Reações de aldeídos e cetonas

RKA2JV - Antes de entrarmos na reatividade de aldeídos e cetonas, vamos primeiro rever a ligação de uma carbonila. Uma carbonila é um carbono ligado a um oxigênio. Então, vamos focar neste carbono aqui, na molécula de formaldeído. Vamos encontrar o estágio de hibridização deste carbono. Eu vou desenhar uma flecha para isso. E, para encontrar o estado de hibridização, uma maneira de fazer isso é pensar no número estérico, onde o número estérico é o número de ligações σ, mais o número de pares solitários de elétrons. Então, para este carbono, vamos contar algumas ligações σ. Nós temos uma ligação σ com o hidrogênio, uma ligação σ a este hidrogênio, e a nossa ligação dupla aqui. Um deles é uma ligação σ, e o outro deles é uma ligação π. Portanto, temos um total de três ligações σ e zero pares solitários de elétrons. Isso nos dá um total de 3. E sabemos que isso significa que ele deve ter 3 orbitais híbridos. Assim, este carbono tem hibridização do tipo SP2. Então, se eu seguir em frente e desenhar este carbono aqui, este carbono é hibridizado do tipo SP2, o que significa que tem 3 orbitais híbridos SP2. Vamos em frente e colocamos esses orbitais híbridos SP2 aqui, deste jeito. E sabemos que o carbono tem orbitais "p" não hibridizados. Vamos em frente e vamos desenhá-lo, este orbital "p" não hibridizado aqui. Em seguida, vamos pensar sobre estes hidrogênios. Estes hidrogênios, deixe-me ir em frente e colocá-los em vermelho. Estes hidrogênios estão ligados a este carbono da carbonila. Eles têm um elétron no orbital "s", que nós sabemos que é uma forma esférica. Então, eu posso colocar como orbital aqui. E a sobreposição, é claro, seria uma ligação σ. Então, eu tenho essas ligações σ bem ali. Em seguida, vamos dar uma olhada na hibridização do oxigênio carbonílico. É a mesma ideia: o número de ligações σ, mais o número de pares solitários de elétrons. Portanto, há uma ligação σ entre o oxigênio e o carbono, e então temos dois pares solitários de elétrons. A ligação σ mais dois pares solitários de elétrons nos dá 3, o que significa que o oxigênio deve ser hibridizado do tipo SP2 também. Atualmente existe uma evidência de que a hibridização do átomo de oxigênio está mais próxima de SP do que SP2. No entanto, isso não afeta o ponto que eu quero explicar aqui. Vamos continuar. O oxigênio tem três orbitais híbridos SP2. Então, eu tenho um, tenho estes dois, e assim, os pares solitários de elétrons no oxigênio. Um par solitário está indo para este orbital híbrido SP2, o outro vai para este orbital híbrido SP2. E então, nós temos uma sobreposição aqui para este carbono, de modo que é claro que há ligação σ entre o carbono e o oxigênio. Se o oxigênio é hibridizado SP2, também deve ter um orbital "p" não hibridizado. Vou desenhar um orbital "p" não hibridizado. Então, podemos ver a ligação π, que está na sobreposição dos nossos orbitais "p", lado a lado. Deixe-me ir em frente e destacar a ligação π aqui, esta ligação dupla, novamente na estrutura de ponto, para formar o formaldeído. Uma delas é uma ligação σ e uma delas é uma ligação π. E, aqui, podemos ver isso à direita. Então, isso representa a ligação da carbonila. Isso será importante quando pensarmos sobre coisas como geometria molecular. Então, se o carbono é hibridizado do tipo SP2, sabemos que esses átomos estão no mesmo plano, assim. E temos ângulos de aproximadamente 120 graus. Falaremos mais sobre isso em alguns minutos. Em seguida, vamos pensar sobre a polarização dessa carbonila. Então, mais uma vez, vamos olhar para este aldeído genérico aqui. Temos um carbono da carbonila ligado a este oxigênio. O oxigênio é mais eletronegativo que o carbono. Então, vamos retirar alguma densidade eletrônica. Se mostramos a polarização como esta seta aqui, a seta aponta a direção dos elétrons, então, os elétrons serão empurrados para perto deste oxigênio. Assim, o oxigênio ficará parcialmente negativo. Então, desenhamos um sinal parcial negativo aqui. Desenhamos uma carga formal negativa aqui. O oxigênio está retirando a densidade eletrônica do carbono da carbonila. Então, o carbono da carbonila vai ser parcialmente positivo. Para um aldeído, sabemos que os grupos alquil são doadores de elétrons. Então, o grupo aqui à esquerda pode doar um elétron, o que significa que o nosso grupo vai doar um pouco de densidade eletrônica. Então, eu vou desenhar uma seta mostrando alguma densidade eletrônica sendo doada pelo grupo R. Lembre-se de quando nós fizemos carbocátions: colocamos grupos alquila em nossos carboidratos. Quanto mais grupos alquila nós tivermos, mais o carbocátion será estabilizado. Então, aqui temos um grupo R doando um pouquinho da densidade eletrônica, tentando estabilizar a carga parcial positiva sobre o carbono da carbonila. Vamos até aqui, para a cetona, e nós temos uma situação semelhante. Nós temos, mais uma vez, a densidade eletrônica de elétrons sendo retirada do nosso carbono da carbonila. Então, nós temos uma carga parcial negativa no nosso oxigênio, e o nosso carbono da carbonila obtém o sinal parcial positivo. Desta vez nós temos dois grupos R. Então, este grupo R à esquerda pode doar alguma densidade eletrônica. Este grupo R à direita pode doar alguma densidade eletrônica, também. Mais uma vez, penso que o nosso carbocátion foi estabilizado. A ideia é similar aqui. Quanto mais grupos alquila nós tivéssemos, mais a carga formal positiva do nosso carbocátion foi estabilizada. A ideia é semelhante aqui: quanto mais grupos R você tiver, mais a carga parcial positiva do seu carbonila será estabilizada. Por isso as cetonas são um pouco mais estáveis que os aldeídos, apenas pensando sobre polarização. Portanto, há mais polarização em uma carbonila de um aldeído do que em uma cetona. Tudo bem, agora vamos colocar essas ideias juntas. Vamos pensar em uma reação de adição nucleofílica para uma carbonila. Então, vou seguir em frente e desenhar uma cetona aqui embaixo. Eu sei que a geometria ao redor do carbono da cetona é trigonal planar, porque já falamos sobre essa ligação. Então, deixe-me ir em frente e desenhar isso. Vamos ver, vamos fazer um grupo R principal adicionado aqui, e um grupo R se afastando no espaço. E sabemos que tudo isso está no mesmo plano. Estou desenhando meu plano aqui. Também sabemos que existe uma polarização da carbonila. Então, o oxigénio é mais negativo e o carbono é um pouco positivo, assim. E o carbono é parcialmente positivo. Isso significa que os elétrons são eletrofílicos. Isso é exatamente importante quando você está falando sobre reações, adições nucleofílicas às carbonilas. O nucleófilo vai aparecer. Então, vamos em frente e vamos fazer isso. O nucleófilo carregado negativamente, como este. Então, o nucleófilo vai ser atraído para coisas positivas, correto? Assim, o nucleófilo vai atacar a carbonila, que é parcialmente positiva. E quando isso acontece, ele vai realizar uma ligação e, portanto, lançar estes elétrons π aqui para este oxigênio. Vamos em frente e desenhar os resultados do nosso ataque nucleofílico aqui. Vamos mostrar a ligação entre o carbono e o nucleófilo. Então, deixe-me ir em frente e destacar os elétrons aqui. Estes elétrons aqui no nucleófilo agora formaram uma ligação. Uma ligação entre carbono e nucleófilo. Vamos ver. Nós ainda temos o nosso oxigênio. Nosso oxigênio costumava ter dois pares solitários de elétrons, mas pegou outro par solitário. Então, agora está com uma carga formal negativa. E depois temos nossos grupos R. Então, vamos em frente e vamos desenhar nossos grupos R aqui. Nós temos R' e nós temos R bem aqui. Então, isto será um intermediário. E, se pensarmos na geometria deste carbono, deixe-me ir em frente um pouco aqui. Então, a geometria deste carbono agora, se eu calcular o número estérico, tem 4 ligações σ. 4 ligações σ significa um número estérico para 4 orbitais híbridos. Então, este carbono é hibridizado do tipo SP3 agora. Carbono hibridizado SP3. Seu ângulo de aproximação é de aproximadamente 109 graus. De forma específica, vamos pensar sobre os grupos R aqui. Então, este ângulo bem aqui está em algum lugar em torno de 109 graus. E assim, o ângulo de ligação mudou. Então, volte aqui para esta situação à esquerda. Este carbono aqui era hibridizado do tipo SP2. E, portanto, tudo era planar. Assim, estes ângulos de ligação foram de aproximadamente 120 graus. E assim, passamos de aproximadamente 120 graus para 109 graus, para o nosso intermediário aqui. Então, aqui à direita, nosso carbono hibridizado SP3. O carbono hibridizado SP3 tem geometria tetraédrica. Assim, chamamos isso de intermediário tetraédrico. E agora podemos comparar aldeídos e cetonas em termos de reatividade. Então, o primeiro fator é a polarização da carbonila. Nós já vimos que os aldeídos são mais polarizados que cetonas. E assim, portanto, o carbono da carbonila é um pouco mais positivo. Isso significa que o nucleófilo pode atacar essa carga positiva um pouco mais. E essa é uma das razões pelas quais os aldeídos são mais reativos do que cetonas: a polarização da carbonila. Outra razão tem a ver com o impedimento estérico. Então, quando você pensa em uma cetona, e vamos dizer que temos alguns grupos R volumosos aqui nessa cetona, esses grupos R volumosos podem impedir que o nosso nucleófilo ataque. Acontece que existe um ângulo ótimo para que o nucleófilo ataque o carbono da carbonila. E, se você tiver grupos R volumosos, eles podem impedir isso. Eles também interfeririam na formação do intermediário tetraédrico, porque, se eu tivesse grupos R volumosos, eu teria problemas, uma vez que estou mudando o ângulo de ligação de 120 graus para 109 graus. Esses grupos R volumosos precisam estar mais próximos no espaço. E, é claro, eles se repeliriam. E há algum impedimento estérico na formação do seu intermediário tetraédrico aqui, também. Então, por essas duas razões, observamos que os aldeídos são mais reativos do que cetonas.