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Eliminação versus substituição: substrato secundário

Análise em relação aos tipos de reação que haletos de alquila secundários podem sofrer. Versão original criada por Jay.

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Transcrição de vídeo

RKA3JV - Vejamos o mecanismo de eliminação versus o de substituição para um substrato secundário. E estes são mais difíceis do que para um substrato primário ou substrato terciário, porque todos esses quatro são possíveis. Então, se olhamos para a estrutura do nosso substrato e dizemos que é secundário, a seguir precisamos olhar para o nosso reagente. Então, nós temos em NaCl, que sabemos que é Na⁺ e Cl⁻. E o ânion cloreto só funciona como nucleófilo. Assim, seria de se esperar uma reação de substituição, substituição nucleófila. Então, E1 e E2 estão fora de cogitação. Entre Sn1 e Sn2 com o substrato secundário, não temos certeza até olharmos para o solvente. O DMSO é um solvente polar aprótico, que vimos em um vídeo anterior. Ele favorece o mecanismo do tipo Sn2. Então, Sn1 está fora de cogitação. E vamos pensar sobre o funcionamento do ânion cloreto como nucleófilo. Então, deixe-me desenhá-lo aqui. Então, isso tem uma carga formal negativa no mecanismo Sn2. Ao mesmo tempo que ocorre o ataque nucleófilo, ocorre também a perda de um grupo de saída. E o nosso nucleófilo vai atacar este carbono em vermelho. Então, vamos formar uma ligação entre o cloro e este carbono em vermelho. Enquanto os ataques no nucleófilo estão acontecendo, nós também teremos a perda do nosso grupo de saída. Então, estes elétrons saem para o oxigênio e sabemos que o tosilato é um bom grupo de saída. Então, quando tiramos o nosso produto, vamos desenhar isto aqui. O carbono em vermelho é este. Sabemos que o mecanismo Sn2 significa inversão de configuração. O nucleófilo tem que atacar a parte do lado oposto do grupo de saída, tinha uma cunha em nosso grupo de saída aqui, o que significa que vamos ter um traço para o nosso cloro. Nós vamos colocar o cloro aqui e este é o produto da nossa reação Sn2. Para o nosso próximo problema, temos um haleto de alquila secundário. Então, só de olhar para as nossas reações, não podemos descartar qualquer um aqui. Assim, todos os quatro são possíveis até olharmos o nosso reagente. Vimos um vídeo anterior que o DBN é uma base forte, ele não age como um nucleófilo. Então, Sn1 e Sn2 estão fora de cogitação. E uma base forte significa uma reação E2. Agora que sabemos que estamos fazendo um mecanismo E2, vamos analisar a estrutura do nosso haleto de alquila. O carbono que está ligado diretamente ao nosso halogênio é o nosso carbono alfa, e os carbonos diretamente ligados ao carbono alfa são carbonos beta. Então, eu vou apenas fazer o carbono beta à direita, uma vez que eles são a mesma coisa, essencialmente. E nós sabemos que nossa base vai tomar um próton a partir do carbono beta. Então, deixe-me desenhar um hidrogênio aqui. DBN é uma base neutra, então eu vou apenas desenhar uma base genérica aqui, a nossa base vai tomar este próton. Ao mesmo tempo, estes elétrons vão se mover para formar uma ligação dupla e estes elétrons saem para formar nosso ânion brometo. Então, nosso produto final é um alceno, e nossos elétrons em magenta aqui mudaram-se para formar essa ligação dupla aqui. Para o nosso próximo problema, temos um outro haleto de alquila secundário. Então, agora todos os quatro mecanismos são possíveis até olharmos para o nosso reagente, que é o hidróxido de sódio Na⁺ e OH⁻. E sabemos que um hidróxido pode funcionar como um nucleófilo forte ou uma base forte. Então, um nucleófilo forte nos faz pensar em uma reação Sn2 e não uma Sn1. E a base forte nos faz pensar sobre uma reação E2 e não uma reação E1. Uma vez que temos calor, o calor favorece uma reação de eliminação em relação à substituição. Dessa forma, E2 deve ser a principal reação aqui. Então, quando analisamos o nosso haleto de alquila, o carbono ligado ao grupo de halogênio é o nosso carbono alfa e os átomos de carbono indiretamente ligados a ele seriam nossos carbonos beta. Então, nós temos dois carbonos beta aqui. E deixe-me numerar este anel. Eu vou dizer que o carbono alfa é o carbono 1. Vou girar no sentido horário, de modo que é 1, 2, 3, 4, em seguida 5 e 6. E vamos, agora, traduzir esses números em nossa conformação de cadeira. Assim, o carbono 1 seria este carbono, e depois, o carbono 2 seria este. Este vai ser o carbono 3, 4, 5 e 6. O bromo está saindo em nossa direção no espaço. Olhando aqui, no carbono 1, significa que ele vai para cima. Então, se olhar para o carbono 1, teríamos o bromo indo para cima, ele seria axial. No carbono 2, temos um grupo metila indo para longe de nós no espaço, de modo que está indo para baixo. Assim, no carbono 2 nós teríamos um grupo metila indo para baixo. Então, vamos olhar para o carbono 2. Permita-me destacar estes novamente. Então, nós nos preocupamos com o carbono 2 que é um átomo de carbono beta. Nós também devemos nos atentar para o carbono 6, que é um outro carbono beta. Então, vamos colocar hidrogênios sobre estes dois carbonos beta. No carbono 2, teríamos um átomo de hidrogênio que está na posição equatorial para cima e no carbono 6 teríamos um átomo de hidrogênio que está na posição axial para baixo e um na equatorial para cima. Então, quando nós pensamos sobre o mecanismo E2, sabemos que nossa base forte vai levar um próton. Sabemos, também, que os prótons devem ser antiperiplanar ao nosso halogênio. Então, o nosso halogênio, permitam-me destacar o nosso halogênio aqui. O bromo se encontra na posição axial, por isso, precisamos ter um próton que é antiperiplanar para que o bromo possa sair. De modo que o carbono 2, vamos olhar para o carbono 2 primeiro. No carbono 2, eu não tenho um átomo de hidrogênio que é antiperiplanar ao meu halogênio, mas eu tenho um hidrogênio nessas condições no carbono 6, é o que está na posição axial para baixo. Então, a nossa base vai levar um próton daqui. Por isso, vamos desenhar o íon hidróxido, que é uma base forte. E o íon hidróxido vai levar este próton, e, em seguida, estes elétrons vão se movimentar para formar uma dupla ligação. Ao mesmo tempo, temos esses elétrons saindo para o bromo, para formar o íon brometo. Então, vamos desenhar o produto dessa reação. Teríamos o nosso anel, formaria uma dupla ligação entre os átomos de carbono 1 e 6. Então, isso significa que se forma uma ligação dupla aqui, e, então, no carbono 2 ainda temos o grupo metila indo para longe de nós no espaço. Assim, os elétrons em vermelho, difícil de ver, mas se você pensar sobre os elétrons em vermelho aqui, estão movendo-se para formar essa ligação dupla, entre o que eu rotulei como o carbono 1 e 6. Deixe-me destacar eles aqui novamente. Só assim podemos pensar sobre o nosso produto em comparação com nosso material de partida. Assim, este seria o principal produto de nossa reação, que é uma reação E2. Também seria possível obter alguns produtos a partir do mecanismo do tipo Sn2, desde que não houvesse calor em nossa reação. Quando há calor, uma reação de eliminação é favorecida em relação à de substituição. Em seguida, temos um álcool secundário com ácido fosfórico e calor. E vimos um monte desses tipos de problema nos vídeos sobre reações de eliminação. Então, não vai ser Sn1 ou Sn2. E não temos uma base forte, por isso, eu acho que não vai ser E2. Pense em E1, e o nosso primeiro passo seria protonar o nosso álcool para formar um grupo de saída melhor. Assim, o ácido fosfórico é uma fonte de prótons, e no primeiro passo vamos protonar este oxigênio. Então, vamos desenhar o nosso anel e nós vamos protonar o oxigênio. Então, agora o nosso oxigênio tem duas ligações de hidrogênio, um par de elétrons desemparelhados e uma carga formal positiva no oxigênio. Assim, este par solitário de elétrons no oxigênio se obter um próton a partir de ácido fosfórico, forma esta ligação. E agora temos um grupo de saída melhor do que o íon hidróxido. Estes elétrons saem para o oxigênio e removem uma ligação a partir deste carbono em vermelho, que nos daria um carbocátion secundário. Então, vamos desenhar nosso carbocátion secundário. E o carbono em vermelho é este, o carbono teria uma carga formal positiva. Deixe-me desenhar uma carga formal positiva. E agora temos a água, que pode funcionar como uma base fraca em nossa reação E1 e tirar um próton de carbono do nosso carbono com carga positiva. Então, digamos que este carbono tem dois hidrogênios sobre ele. Eu só vou desenhar um hidrogênio. E a água funciona como uma base, leva este próton e estes elétrons movem-se para formar uma ligação dupla. Então, vamos desenhar nosso produto final. Teríamos um anel, teríamos uma ligação dupla entre estes dois carbonos, para que nossos elétrons... vamos usar magenta. Os elétrons em magenta, moveram-se para formar essa ligação dupla. Assim, um álcool secundário é submetido a reação E1, se você usar algo como ácido sulfúrico ou ácido fosfórico e você aquecer a reação. Para esta reação temos um haleto de alquila secundário reagindo com uma solução aquosa de ácido fórmico. O ácido fórmico é um nucleófilo fraco e a água é um solvente polar prótico. Um nucleófilo fraco e um solvente polar prótico deve fazer-nos pensar sobre o mecanismo do tipo Sn1, porque a água como um solvente polar prótico pode estabilizar a formação de um carbocátion. Então, vamos desenhar o carbocátion que resultaria. Estes elétrons iriam sair para o nosso bromo e nós estamos levando a ligação longe deste carbono em vermelho. Assim, o carbono em vermelho recebe uma carga formal positiva. E vamos desenhar o nosso carbocátion. Então, nós temos o nosso anel de benzina aqui, eu vou colocar em meus elétrons π e o carbono em vermelho é este. De modo que o carbono fica com uma carga formal positiva. Este é um carbocátion secundário, mas também é um carbocátion benzílico. Assim, a carga positiva é realmente deslocada por causa dos elétrons π no anel. Então, este é mais estável do que a maioria dos carbocátions secundários. Em seguida, se estamos pensando em um mecanismo do tipo Sn1, este seria o nosso eletrófilo, o nosso carbocátion e o nosso eletrófilo. O nosso nucleófilo seria o ácido fórmico. E vimos em um vídeo anterior como o oxigênio de carbonilo é realmente mais nucleófilo do que este oxigênio. Assim, um par de elétrons desemparelhados no oxigênio de carbonilo, atacariam o carbono em vermelho. Vamos em frente. O resultado do nosso ataque nucleófilo, e eu não vou passar por todas as etapas dos mecanismos, já que eu explique isso em um vídeo anterior. Veja no final do vídeo sobre Sn2, o resumo dessa reação. Então, deixe-me desenhar o que formaria aqui. E este seria uma ligação dupla de um carbono a um oxigênio, e este seria um hidrogênio. Então este é o nosso produto, e este carbono aqui é um centro quiral. E porque este é um mecanismo do tipo Sn1, e temos a geometria plana em nosso carbocátion, o nucleófilo pode atacar a partir de ambos os lados. Nós vamos acabar com uma mistura de enantiômeros. Então, novamente, para mais detalhes sobre este mecanismo, eu pulei algumas etapas aqui, por favor veja o resumo final do vídeo sobre Sn1 e Sn2. Em seguida, vamos pensar sobre o que mais poderia acontecer. Então, Sn2 está fora de cogitação, formamos um carbocátion. E1 é o mais razoável, porque temos um carbocátion aqui, também temos uma base fraca presente. Então, a nossa base fraca poderia ser algo como a água. Eu vou apenas desenhar uma base genérica aqui. E vamos desenhar um próton neste carbono. Então, a nossa base poderia tomar este próton aqui e esses elétrons se moveriam para formar uma ligação dupla. Então, eu vou tirar isso aqui e, então, teríamos uma ligação dupla. Então, esta seria outra possibilidade em um mecanismo E1.