Sn1 vs Sn2: efeitos dos solventes

RKA1JV - A escolha de um solvente pode ter efeito em um mecanismo de reação Sn1 ou do tipo Sn2, vamos começar por um solvente polar prótico. Solvente polar prótico tem pelo menos o hidrogênio ligado a um átomo eletronegativo. Se você olhar essa água, você tem esse hidrogênio que está conectado, ou seja, está ligado a esse oxigênio, que é um átomo muito eletronegativo. E a água é um exemplo de um solvente polar prótico. Aqui no meio, nós temos o metanol, que tem hidrogênio que está ligado diretamente a um átomo eletronegativo que é o oxigênio. Finalmente, nós temos um ácido acético que tem a mesma coisa, ou seja, o hidrogênio ligado a um átomo eletronegativo, que é o nosso oxigênio. E esses são solventes próticos polares. Solventes próticos polares favorecem o mecanismo Sn1, então, eu posso dizer que o mecanismo Sn1, eu vou escrever isso, ele é favorecido quando nós temos um solvente prótico polar. Vamos entender o porquê. Então, eu tenho aqui esse brometo terc-brutil. E em um mecanismo Sn1, nós temos a perda do grupo de saída que é o bromo, isso porque esses elétrons aqui vão se mover para o bromo e vão criar o brometo, então eu posso colocar aqui meu carbono, que vai ser o carbocátion. Ele está ligado a um CH₃ e também tenho um outro CH₃ aqui fora do plano, também tenho um CH₃ aqui, fora do plano, do nosso carbocátion. E eu posso dizer, com isso, que esse carbono vai ter uma carga formal positiva. E eu ainda posso colocar o meu grupo de saída, que nesse caso é o bromo, e vou colocar agora os três pares de elétrons livres dele. Ele ganhou mais um par de elétron livre que eu vou colocar em outra cor, ou seja, esses elétrons aqui são os elétrons que vieram dessa ligação. Por isso, o bromo ficou com uma carga negativa, e nós formamos um brometo, então, nós temos esse carbocátion e o nosso ânion em nosso mecanismo Sn1. Nós sabemos que esse é o passo de determinação do nosso mecanismo Sn1, ou seja, a perda de um grupo de saída. Se nós quisermos utilizar o solvente prótico polar, por exemplo, se nós usarmos a água, nós sabemos que a água pode estabilizar tanto um cátion quanto um ânion. Por exemplo, se nós olharmos para o nosso carbocátion, nós sabemos que o carbocátion tem uma carga positiva. Se nós olharmos para essa molécula de água, nós sabemos que o oxigênio tem uma carga parcial negativa porque ele é mais eletronegativo do que o hidrogênio, por isso o hidrogênio fica com uma carga parcial positiva. Quando isso acontece, a carga negativa do oxigênio vai atrair a carga positiva do nosso carbocátion, deixe-me colocar isso aqui para você entender melhor. Então, eu tenho o meu oxigênio, ele está ligado a dois hidrogênios, e também tem os seus pares de elétrons livres, que são dois, e nós temos essa carga parcial negativa aqui do nosso oxigênio e isso vai ajudar a estabilizar o carbocátion. Pensando no nosso brometo, a molécula de água iria interagir de modo que a parte positiva ia ser atraída pela carga negativa do nosso bromo. Deixe-me desenhar isso aqui para você ver melhor. Aqui eu tenho a interação com a molécula de água, então, eu coloco aqui o hidrogênio agora carregado positivamente, mas antes vou ligar ao meu oxigênio que está ligado a outro hidrogênio. E este oxigênio tem dois pares de elétrons livres, e agora sim, esse hidrogênio vai ter uma carga parcial positiva. Por isso, nós vamos ter uma atração entre a carga positiva e a carga negativa do nosso brometo. Isso ajuda a estabilizar o nosso ânion. Então, solventes próticos polares ajudam a estabilizar tanto o carbocátion quanto o ânion, e isso contribui para a procedência do mecanismo Sn1. Isso é um solvente prótico polar porque favorece o mecanismo Sn1. Agora nós vamos ver solventes apróticos polares e vamos começar olhando para esse dimetilsulfóxido, esse dimetil é mais conhecido como DMSO, ou seja, aqui nós temos D-M-S-O. Se você perceber a nossa molécula, oxigênio é mais eletronegativo do que o nosso enxofre. Por isso, ele vai pegar uma densidade de elétron, então, ele vai ter uma carga parcial negativa enquanto nosso enxofre vai ficar com uma carga parcial positiva. Se você lembra, um solvente aprótico polar não tem o hidrogênio diretamente ligado a um átomo eletronegativo. Vamos pensar em hidrogênio DMSO, posso desenhar rapidamente aqui. Nós temos três hidrogênios ligados a esse carbono e temos outros três hidrogênios ligado a esse outro carbono, se você pensar, o carbono não é muito eletronegativo, por isso que esse é um solvente aprótico polar. Vamos agora para o nosso dimetilformamida, que eu posso abreviar como DMF, então, eu posso colocar aqui DMF. Novamente, nós não temos hidrogênios ligados diretamente a átomos eletronegativos, é só você perceber que esse hidrogênio está ligado a esse carbono, que não é muito eletronegativo. E esse carbono aqui está ligado a três outros hidrogênios, ou melhor, os hidrogênios estão ligados ao carbono. Novamente, esse carbono aqui tem três ligações com três hidrogênios, por isso, o DMF é um solvente aprótico polar. Vamos, por fim, a esse último aqui, que eu vou chamar de HMFA, isso porque aqui nós temos um "H", aqui um "M", aqui é um "F", por fim, um "A". Novamente, nós não temos hidrogênios ligados a átomos eletronegativos e solventes apróticos favorecem a um mecanismo do tipo Sn2 e aqui eu tenho uma reação do tipo Sn2. À esquerda, eu tenho um haleto de alquilo, e aqui nós temos, vamos dizer, um hidróxido de sódio, vamos utilizar, então, como solvente, o DMSO, e eu vou escrever aqui: DMSO. Nós sabemos que, em um mecanismo Sn2, o nosso nucleófilo ataca o nosso haleto de alquilo, com isso, o grupo de saída vai deixar o nosso haleto ao mesmo tempo. Eu posso dizer que esse nucleófilo vai atacar esse carbono e ao mesmo tempo esses elétrons dessa ligação vão se mover para o bromo. Nós vamos ter um brometo, e podemos ver, aqui no nosso produto, que o OH substituiu esse bromo, nós sabemos que em uma reação Sn2 nós precisamos de um nucleófilo forte. E o nosso DMSO vai ajudar na eficácia do nosso hidróxido. Vamos olhar para outras imagens. Aqui, nós temos o nosso hidróxido de sódio, e vamos focar primeiro no nosso sódio, que é o nosso cátion, e o DMSO é um bom solvator de cátions. Isso porque esse oxigênio aqui tem uma carga parcial negativa e o nosso enxofre tem uma carga parcial positiva. Com isso, esses elétrons aqui vão ser atraídos pelo nosso cátion, pelo nosso sódio, e isso vai estabilizar a carga positiva no nosso sódio. E a mesma coisa acontece aqui, ou seja, aqui nós temos a carga parcial negativa, e o enxofre tem uma carga parcial positiva. Agora nós somos capazes de realizar a solvatação no nosso cátion. E o fato é que solventes apróticos polares são bons solvatores de cátions, por isso, nós podemos separar esse íon aqui do nosso nucleófilo. Isso aumenta a eficácia do nosso íon hidróxido. O hidróxido não é solvatado por um solvente aprótico polar Você pode pensar que se nós temos uma carga negativa no oxigênio e o enxofre vai ter uma carga parcial positiva, então, nós vamos poder interagir com o nosso hidróxido. Ou seja, o nosso nucleófilo que está carregado negativamente, mas, lembre-se, nós temos esses grupos volumosos aqui de metil por causa do impedimento estérico que impede que o nosso íon hidróxido interaja com o nosso DMSO. Então, nós podemos dizer que o nosso íon hidróxido aumenta naturalmente a sua eficácia como um nucleófilo, ele é capaz de atacar o halogeneto de alquilo. Se nós tivéssemos colocado algo como a água, então, vou colocar uma água aqui, esse oxigênio tem uma carga parcial negativa e o hidrogênio vai ter uma carga parcial positiva. Nós poderíamos ter essa interação aqui com o nosso nucleófilo, porque cargas opostas se atraem. Isso ia diminuir a eficácia do nosso nucleófilo, então, chegamos à conclusão que solventes próticos polares não funcionam muito bem em reações do tipo Sn2. Já um solvente aprótico apolar aumenta a eficácia do nosso nucleófilo, e isso favorece, portanto, o nosso mecanismo Sn2.