Uma demonstração sedutora, mas errada sobre a espontaneidade de Gibbs

RKA1JV No vídeo que produzi, tento provar de forma mais rigorosa a relação de energia livre de Gibbs. E que quando esta relação for menor que zero, ela será espontânea. Demorei muito nisso porque queria garantir a utilização adequada da definição de entropia. Todas as vezes em que dissemos: "Ok, uma mudança da entropia daqui até aqui é o calor absorvido por um processo reversível dividido pela temperatura em que foi absorvido. E alteração na entropia do ambiente é o seu oposto e é claro, isso é igual a zero." Tive muito cuidado ao usar essa definição e talvez vocês possam me perguntar: "Olha aqui, professor, uma definição muito mais simples no meu livro didático." E talvez, não necessariamente no seu livro, mas em alguns sites que eu encontrei na internet onde eles utilizam um argumento muito mais simples que nos leva a esta relação de energia livre de Gibbs. E achei que esqueceria isso, pois até onde eu sei, isso está incorreto. O que esse argumento mais simples tenta provar? Veja. A segunda lei da termodinâmica diz que para cada processo espontâneo, aquele ΔS é maior do que zero. Até aqui eu concordo plenamente. E quanto ao ΔS? Esse ΔS do universo é maior do que zero. Isso significa que o ΔS do sistema mais o ΔS do ambiente será maior do que zero. Essa é a etapa que você verá em muitos livros e em muitos sites dos quais eu discordo. E eles dizem que o ΔS do ambiente é igual ao calor, ou, digamos, ao calor absorvido pelo ambiente, dividido pela temperatura do ambiente. Para simplificar, vamos dizer que tudo aqui está em algum tipo de equilíbrio de temperatura. Isso tende a ser assim quando estamos trabalhando com os equipamentos químicos em nossos laboratórios. Mas, o motivo pelo qual discordo dessa etapa bem aqui, que você verá em muitos livros e sites, é que aqui não se diz nada sobre a reversibilidade da reação. Você só pode utilizar essa definição termodinâmica da entropia se souber que essa transferência de calor é reversível. E quando fizermos isso em termos gerais, não saberemos se é reversível. Na verdade, se supusermos começar com uma reação espontânea, isso significa, por definição, que é irreversível. Portanto, isso é, na realidade, uma transferência irreversível de calor. O que não é a definição de entropia. A definição termodinâmica de entropia é bastante delicada, você precisa garantir que essa seja uma reação reversível. Obviamente, em muitas matérias do  primeiro ano de Química, isso não importa. Vocês vão entender a pergunta. Na verdade, a pergunta pode depender dessa suposição incorreta. Portanto, não quero deixá-los muito confusos, mas quero mostrar que esta não é uma suposição correta. Pois se presumirem que algo é espontâneo e disserem: "Ok, alteração entropia do ambiente é igual à quantidade de calor que o ambiente absorve dividido por T". Está errado, pois isso não é uma reação irreversível. Mas vamos ver como esse argumento geralmente continua. Então, dirão: "Isso é igual ao ΔS do nosso sistema mais a alteração no calor do nosso ambiente dividido pela temperatura do nosso ambiente." O ambiente, por sua vez, obviamente precisa ser igual a zero. Eles irão dizer: "Veja bem, o calor absorvido pelo ambiente é igual ao valor negativo do calor absorvido pelo sistema." Ou o sistema doa energia para o ambiente ou o ambiente doa energia ou calor para o sistema. Ambos serão apenas uma redução do outro, o argumento seria, isso eu posso escrever, essa equação é alteração da entropia no sistema. Em vez de escrever um Q+ do ambiente aqui, eu poderia escrever um Q- do sistema sobre "T" que é maior que zero. Eles multiplicariam os dois lados dessa equação por "T" e você terá que TΔS do sistema menos o calor absorvido pelo sistema é maior que zero. Multiplica os dois lados disso pelo negativo, e você verá que o calor absorvido pelo sistema menos a temperatura vezes alteração da entropia do sistema é maior que zero. Opa, desculpa, é menor do que zero ao multiplicar os dois lados por um negativo, troque os sinais aqui. E se considerar uma pressão constante, essa é alteração na entalpia o sistema. Terá alteração na entalpia  menos a temperatura vezes o ΔS do sistema menor que zero. E eles dizem: "Olha, isto mostra que se você tiver uma energia livre de Gibbs negativa ou alteração na energia livre de Gibbs, você será espontâneo. Mas todos os valores foram determinados com base na ideia de que isso poderia ser reescrito dessa forma. Porém, isso não pode ser reescrito assim, porque isso não é um processo reversível. Começamos a partir da ideia de que isso é um processo irreversível espontâneo. Dessa forma, você não poderá fazer essa substituição aqui. Por isso, no vídeo anterior, tive muito cuidado ao não fazer essa substituição, tive muito cuidado ao dizer alteração da entropia de um sistema irreversível, que vai daqui até aqui, é igual a alteração na entropia como um sistema irreversível que vai desse ponto até este aqui. Eu vou explicar de outra forma. Alteração na entropia de um sistema reversível daqui até aqui é igual a um sistema irreversível daqui até aqui. Embora você não saiba o que acontece nesse intervalo quanto ao irreversível. E é por isso que eu fiz essa comparação, essas duas coisas são equivalentes. Mas, em seguida, comparamos o calor absorvido pelo sistema reversível e mostramos que é menor do que o calor absorvido por um sistema reversível. Pois gera a própria fricção. E a partir desse ponto, podemos obter essa relação e em seguida obter a relação da energia livre de Gibbs. Eu não quero fazer um vídeo muito nerd ou muito pessoal, uma mera tentativa de abordar apenas detalhes. Mas eu acho que é importante observar, pois muito do que falamos, principalmente, na termodinâmica, é a nossa definição de entropia. Por isso é, muito importante que nós utilizemos a definição correta. E não os atalhos, pois esses atalhos, muitas vezes, não correspondem à definição de entropia correta.