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Energia livre
A mudança de energia livre de Gibbs (Δ G) e como ela está relacionada com equilíbrio e espontaneidade da reação.
Introdução
Quando você ouve o termo "energia livre", o que você imagina? Bem, se você for tolo como eu, provavelmente um posto de gasolina dando gasolina de graça. Ou, melhor, painéis solares utilizados para fornecer energia de graça para uma casa. Tem até uma banda de rock da Filadélfia chamada "Free Energy" (confirmando minha antiga suspeita de que muitos termos de biologia dariam ótimos nomes de bandas de rock).
No entanto, estes não são os significados de "energia livre" que vamos discutir neste artigo. Ao contrário, vamos estudar o tipo de energia livre que está relacionada com uma determinada reação química que pode fornecer uma medida de quanta energia aproveitável é liberada (ou consumida) quando essa reação ocorre.
Energia livre
Um processo apenas ocorre espontaneamente, sem adição de energia, se ele aumentar a entropia do universo como um todo (ou, no limite de um processo reverso, deixá-lo inalterado) - essa é a Segunda lei da Termodinâmica. Para mim, isso é uma ideia abstrata. Como podemos tornar essa ideia mais concreta e utilizá-la para descobrir se uma reação irá química ocorrer?
Basicamente, precisamos de algum tipo de métrica que capture os efeitos de uma reação na entropia do universo, incluindo a reação do sistema e seus arredores. Convenientemente, ambos os fatores estão contemplados em um conveniente valor chamado de energia livre de Gibbs.
A energia livre de Gibbs (G) de um sistema é a medida da quantidade de energia utilizável (energia que pode realizar trabalhos) naquele sistema. A mudança na energia livre de Gibbs durante uma reação fornece informação útil sobre a energética e espontaneidade da ação (se pode acontecer sem adicionar energia). Podemos escrever uma definição simples da mudança na energia livre de Gibbs como:
Em outras palavras, ΔG é a alteração de energia livre de um sistema quando este vai de um estado inicial, como, por exemplo, todos são reagentes, a um outro estado, final, como, por exemplo, todos são produtos. Este valor nos indica a energia máxima aproveitável liberada (ou absorvida) neste processo do estado inicial para o final. Além disso, seu sinal (de positivo ou negativo) nos diz se a reação vai ocorrer espontaneamente, ou seja, sem adição de energia.
Quando trabalhamos com a energia livre de Gibbs, temos que partir de certos pressupostos, como temperatura constante e pressão; entretanto, estas condições correspondem mais ou menos à verdade para células e outros sistemas vivos.
Energia livre de Gibbs, entalpia e entropia
Em uma forma prática e frequentemente utilizada da equação de mudança da energia livre de Gibbs, o ΔG é calculado a partir de um conjunto de valores que podem ser medidos pelos cientistas: as variações de entalpia de uma reação, juntamente com a temperatura na qual a reação acontece.
Vamos recapitular cada componente desta equação.
- ∆H é a variação de entalpia. Entalpia refere-se, em biologia, à energia armazenada nas ligações, e a variação na entalpia é a diferença de energia nas ligações entre os produtos e reagentes. Um ∆H negativo significa que há liberação de calor na direção de reagentes para produtos, enquanto que o ∆H positivo significa que há absorção de calor. *Esta interpretação de ∆H pressupõe pressão constante, que é um pressuposto razoável dentro de uma célula viva).
- ∆S é a variação de entropia do sistema durante a reação. Se ∆S é positivo, o sistema torna-se mais desordenado durante a reação (por exemplo, quando uma molécula grande se divide em várias moléculas pequenas). Se ∆S é negativo, isto significa que o sistema se torna mais ordenado.
- A temperatura (T) determina os impactos relativos dos termos ∆S e ∆H na mudança de energia livre geral da reação. (quanto mais alta a temperatura, maior o impacto do termo ∆S relativo ao termo ∆H). Note que a temperatura precisa ser em Kelvin (K) para que a equação funcione.
As reações com ∆G negativo liberam energia, e significa que elas prosseguem sem entrada de energia (são espontâneas). Em contraste, as reações com ∆G positivo precisam de entrada de energia para ocorrer (são não espontâneas). Como podemos ver na equação acima, tanto a variação de entalpia quanto a variação de entropia modificam o valor e o sinal do ∆G. Quando uma reação libera calor (∆H negativo) ou aumenta a entropia do sistema, esses fatores fazem com que o ∆G seja mais negativo. Por outro lado, quando uma reação absorve calor ou diminui a entropia do sistema, esses fatores tornam o ∆G mais positivo.
Vendo ∆H e ∆S, podemos saber quando uma reação será espontânea, não espontânea ou espontânea apenas em determinadas temperaturas. Se uma reação libera calor e também aumenta a entropia, ela será sempre espontânea (ter um ∆G negativo), independente da temperatura. Da mesma forma, uma reação que absorve calor e diminui a entropia será não espontânea (∆G positivo) em qualquer temperatura. Algumas reações, entretanto, têm uma mistura de propriedades favoráveis e desfavoráveis (liberam calor, mas diminuem a entropia, ou absorvem calor, mas aumentam a entropia). O ∆G e a espontaneidade dessas reações vai depender da temperatura, conforme é resumido na tabela à direita.
Reações endergônicas e exergônicas
Reações com ∆G negativo liberam energia livre e são chamadas de reações exergônicas. (Mnemônico prático: EXergônico significa que EXiste energia no sistema). Um ∆G negativo significa que os reagentes, ou o estado inicial, têm mais energia livre que os produtos, ou estado final. Reações exergônicas são também chamadas de reações espontâneas, porque elas podem ocorrer sem a adição de energia.
As reações com ∆G positivo (∆G > 0), por sua vez, precisam de entrada de energia e são chamadas de reações endergônicas. Neste caso, os produtos, ou estado final, têm mais energia livre que os reagentes, ou estado inicial. As reações endergônicas são não espontâneas, o que significa que deve ser acrescentada energia para que elas possam ocorrer. Podemos considerar as reações endergônicas como reações que armazenam uma parte da energia acrescentada aos produtos de alta energia que elas formamstart superscript, 1, end superscript.
É importante observar que a palavra espontâneo tem um significado muito específico aqui: significa uma reação ocorre sem energia adicional, mas não diz nada sobre a velocidade dessa reaçãosquared. Uma reação espontânea pode demorar segundos para acontecer, mas também pode demorar dias, anos ou até mais. A taxa de uma reação depende do trajeto entre a etapa inicial e final (linhas roxas do diagramas abaixo), enquanto a espontaneidade depende apenas dos próprios estados inicial e final. Exploraremos mais as taxas de reação, quando estudarmos a energia de ativação.
Espontaneidade de reações diretas e inversas
Se uma reação é endergônica numa direção (por exemplo, conversão dos produtos em reagentes), então deve ser exergônica na outra direção, e vice-versa. Como exemplo, vamos considerar a síntese e quebra de uma pequena molécula de adenosina trifosfato (start text, A, T, P, end text), que é a "moeda energética" das célulascubed.
start text, O, space, A, T, P, end text é feito de adenosina difosfato (start text, A, D, P, end text) e fosfato (start text, P, end text, start subscript, i, end subscript) de acordo com a seguinte equação:
start text, A, D, P, end text + start text, P, end text, start subscript, i, end subscript right arrow start text, A, T, P, end text + start text, H, end text, start subscript, 2, end subscript, start text, O, end text
Esta é uma reação endergônica, com ∆G = plus, 7, comma, 3 start text, k, c, a, l, slash, m, o, l, end text sob condições padrão (concentração de 1 start text, M, end text de todos os reagentes e produtos, pressão de 1 start text, a, t, m, end text, 25 grausstart text, C, end text, e start text, p, H, end text 7, comma, 0). Nas células de seu corpo, a energia necessária para produzir start text, A, T, P, end text é fornecida pela quebra das moléculas de combustíveis, como a glicose, ou por outras reações que liberam energia (exergônicas).
O processo reverso, hidrólise (quebra mediada pela água) do start text, A, T, P, end text, é idêntico, mas com a reação invertida:
start text, A, T, P, end text + start text, H, end text, start subscript, 2, end subscript, start text, O, end text right arrow start text, A, D, P, end text + start text, P, end text, start subscript, i, end subscript
Esta é uma reação exergônica, seu ∆G é idêntico em magnitude mas com sinal oposto ao da reação de síntese (∆G = minus, 7, comma, 3 start text, k, c, a, l, slash, m, o, l, end text sob condições padrão). Esta relação de mesma magnitude e sinais opostos sempre vai se aplicar nas reações direta e inversa de um processo reversível.
Condições não padrão e equilíbrio químico
Você deve ter notado que na seção acima, tive o cuidado em citar que os valores de ∆G foram calculados para um determinado conjunto de condições, conhecido como condições padrão. A variação da energia livre padrão (∆Gº') de uma reação química é a quantidade de energia liberada na conversão dos reagentes em produtos, em condições padrão. Para as reações bioquímicas, geralmente as condições padrão são definidas como 25°, start text, C, end text (298 start text, K, end text), concentração de 1 start text, M, end text de todos os reagentes e produtos, 1 start text, a, t, m, end text de pressão e start text, p, H, end text de 7, comma, 0 (o símbolo linha no ∆Gº' indica que o start text, p, H, end text está incluído na definição).
As condições dentro de uma célula ou organismo podem ser muito diferentes destas condições padrão, por isso os valores de ∆G para reações biológicas in vivo podem variar amplamente dos valores da variação da energia livre padrão (∆Gº') . Na verdade, manipular as condições (particularmente as concentrações de reagentes e produtos) é uma forma importante que a célula tem para assegurar que as reações ocorram espontaneamente na direção correta.
Equilíbrio químico
Para entender porque este é o caso, usaremos o conceito de equilíbrio químico. Para relembrar o equilíbrio químico, vamos imaginar o início de uma reação reversível com reagentes puros (nenhum produto presente). Primeiramente, a reação prosseguirá rapidamente, pois há muito reagente a ser convertido em produto. Em contrapartida, nenhuma reação inversa ocorrerá, uma vez que não há nenhum produto a ser convertido em reagente. No entanto, conforme o produto se acumula, a reação inversa começará a ocorrer cada vez mais.
Este processo continuará até o sistema de reação atingir um ponto de equilíbrio, chamado equilíbrio químico, quando as reações diretas e inversas ocorrem na mesma velocidade. Neste ponto, ambas as reações continuam a ocorrer, mas as concentrações globais de produtos e reagentes não se alteram mais. Cada reação tem a sua própria razão de produtos e reagentes em equilíbrio.
Quando um sistema de reação está em equilíbrio, seu estado de energia é o mais baixo possível (tem a menor energia livre possível). Se uma reação não estiver em equilíbrio, ela buscará espontaneamente o equilíbrio, porque isso lhe permite alcançar um estado de baixa energia, mais estável. Isto pode significar um movimento maior na reação direta, transformando os reagentes em produtos, ou na reação inversa, convertendo os produtos em reagentes.
Conforme a reação se move no sentido do equilíbrio (conforme as concentrações dos produtos e reagentes se aproximam da razão de equilíbrio), a energia livre do sistema fica cada vez menor. Uma reação em equilíbrio já não pode fazer qualquer trabalho, porque a energia livre do sistema é a baixa possívelstart superscript, 4, end superscript. Qualquer mudança que move o sistema para fora do equilíbrio (por exemplo, adição ou remoção de reagentes ou produtos, de forma que a razão de equilíbrio seja afetada) aumenta a energia livre do sistema e requer trabalho.
Como as células ficam fora de equilíbrio
Se uma célula fosse um sistema isolado, suas reações químicas alcançariam o equilíbrio, o que não seria bom. Se uma reação celular atingir o equilíbrio, a célula morreria porque não sobraria nenhuma energia livre para realizar o trabalho necessário para mantê-la viva.
As células ficam fora de equilíbrio pela manipulação das concentrações dos reagentes e produtos para manter suas reações metabólicas ocorrendo na direção certa. Por exemplo:
- Elas podem usar a energia para importar moléculas de reagente (mantendo-as em alta concentração).
- Elas podem usar a energia para exportar moléculas de produto (mantendo-as em baixa concentração).
- Elas podem estruturar reações químicas nas vias metabólicas, onde uma reação "alimenta" a próxima.
O fornecimento de uma alta concentração de reagente "empurra" a reação química no sentido dos produtos (isto é, acelera a reação direta para atingir o equilíbrio). O mesmo ocorre se houver a remoção brusca do produto, mas neste caso é a baixa concentração do produto que "puxa" a reação direta. Em uma via metabólica, as reações podem "empurrar" e "puxar" umas às outras porque elas estão ligadas por intermediários compartilhados: o produto de uma etapa é o reagente para a próximastart superscript, 5, comma, 6, end superscript.
Quer saber como o empurrar e puxar funcionam de verdade? Assista ao vídeo reaction coupling para saber mais!
Quer participar da conversa?
Ótima aula! Recomendo assistirem às vídeo-aulas de Termodinâmica no canal da UFF, no YouTube, para uma compreensão mais aprofundada sobre os termos envolvidos aqui, como Entropia, Entalpia, Energia Livre de Gibbs etc.(7 votos)