Autoionização da água e Kw

Autoionização da água, a constante de autoionização Kw e a relação entre [H⁺] e [OH⁻] em soluções aquosas. 

Principais pontos

  • A água pode sofrer autoionização para formar os íons H3O+\text{H}_3\text{O}^+ e OH\text{OH}^-.
  • A constante de equilíbrio da autoionização da água, KwK_\text{w}, é igual a 101410^{-14} a 25C25\,^\circ\text{C}.
  • Em uma solução neutra, [H3O+]=[OH][\text{H}_3\text{O}^+]=[\text{OH}^-]
  • Em uma solução ácida, [H3O+]>[OH][\text{H}_3\text{O}^+]>[\text{OH}^-]
  • Em uma solução básica, [OH]>[H3O+][\text{OH}^-]>[\text{H}_3\text{O}^+]
  • Para todas as soluções aquosas a 25C25\,^\circ\text{C}, as seguintes relações são sempre verdadeiras:
Kw=[H3O+][OH]=1014K_\text{w}=[\text{H}_3\text{O}^+][\text{OH}^-]=10^{-14}
pH+pOH=14\text{pH}+\text{pOH}=14
  • A contribuição da autoionização da água para [H3O+][\text{H}_3\text{O}^+] e [OH][\text{OH}^-] se torna significante para ácidos extremamente diluídos e soluções básicas.

A água é um composto anfótero

A água é um dos solventes mais comuns para reações ácido-base. Como nós discutimos em um artigo anterior sobre ácidos e bases de Brønsted-Lowry, a água é também anfótera, sendo capaz de agir tanto como um ácido como uma base de Brønsted-Lowry.

Prática 11: Identificando o papel da água em uma reação

Nas reações a seguir, identifique se a água está desempenhando o papel de um ácido, de uma base ou de nenhum dos dois.

Autoionização da água

Uma vez que ácidos e bases reagem um com o outro, está implícito que a água pode reagir com ela mesma! Mesmo que soe estranho, isso acontece-moléculas de água trocam prótons uma com a outra em uma extensão muito pequena. Nós chamamos esse processo de autoionização da água.
A troca de prótons pode ser escrita de acordo com a seguinte equação balanceada:
 H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH(aq)\qquad\qquad\text{ H}_2\text{O}(l)+\text{H}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons\text{H}_3\text{O}^+(aq)+\text{OH}^-(aq)
Uma molécula de água está doando um próton e agindo como um ácido de Bronsted-Lowry, enquanto outra molécula de água aceita o próton, agindo como uma base de Bronsted-Lowry. Isso resulta na formação dos íons hidrônio e hidroxila em uma razão molar igual a 1:1. Para qualquer amostra de água pura, a concentração de hidrônio, H3O+\text{H}_3\text{O}^+, e de hidroxila, OH\text{OH}^-, tem de ser iguais:
[H3O+]=[OH]  na gua puraaˊ[\text{H}_3\text{O}^+]=[\text{OH}^-]~~\text{na água pura}
Perceba que esse processo é prontamente reversível. Uma vez que a água é um ácido fraco e uma base fraca, os íons hidrônio e hidroxila existem em concentrações muito, muito pequenas em relação à água não-ionizada. Quão pequenas são essas concentrações? Vamos descobrir isso examinando a constante de equilíbrio dessa reação (também chamada de constante de autoionização), que tem um símbolo especial, o KwK_\text{w}.

A constante de autoionização, KwK_\text{w}

A expressão da constante de autoionização é
Kw=[H3O+][OH](Eq. 1)K_\text{w}=[\text{H}_3\text{O}^+][\text{OH}^-]\quad\quad\text{(Eq. 1)}
Lembre-se de que quando escrevemos expressões de equilíbrio, as concentrações de sólidos e líquidos não são incluídas. Portanto, a nossa expressão de KwK_\text{w} não incluí a concentração da água, que é um líquido puro.
Nós podemos calcular o valor de KwK_\text{w} a 25C25\,^\circ\text{C} usando o [H3O+][\text{H}_3\text{O}^+], que é relacionado ao pH\text{pH} da água. A 25C25\,^\circ\text{C}, o pH\text{pH} da água pura é igual a 77. Portanto, nós podemos calcular a concentração de íons hidrônio na água pura:
[H3O+]=10pH=107 M  25C[\text{H}_3\text{O}^+]=10^{-\text{pH}}=10^{-7}\text{ M}~~\text{a }25\,^\circ\text{C}
Na última seção, nós vimos que o hidrônio e a hidroxila são formados em uma razão molar de 1:11:1 durante a autoionização da água pura. Nós podemos usar essa relação para calcular a concentração de hidroxila na água pura a 25C25^\circ\text{C}:
[OH]=[H3O+]=107 M  25C[\text{OH}^-]=[\text{H}_3\text{O}^+]=10^{-7}\text{ M}~~\text{a }25\,^\circ\text{C}
Isso é um pouco difícil de visualizar, mas 10710^{-7} é um número extremamente pequeno! Dentro de uma amostra de água, somente uma pequena fração das moléculas de água estarão na forma ionizada.
Agora que sabemos os valores de [OH][\text{OH}^-] e de [H3O+][\text{H}_3\text{O}^+], nós podemos usá-los na nossa expressão do equilíbrio para calcular o KwK_\text{w} a 25C25^\circ\text{C}:
Kw=(107)×(107)=1014  25CK_\text{w}=(10^{-7})\times(10^{-7})=10^{-14}~~\text{a }25\,^\circ\text{C}
Verificando o conceito: Quantos íons hidroxila e hidrônio existem em um litro de água a 25C25^\circ\text{C}?

Relação entre a constante de autoionização, o pH\text{pH} e o pOH\text{pOH}

O fato de que KwK_\text{w} é igual a 101410^{-14} a 25C25\,^\circ\text{C} nos leva a uma equação nova interessante e útil. Se tirarmos o logaritmo negativo de ambos os lados da Eq. 1\text{Eq. 1} na seção anterior, nós chegaremos a seguinte conclusão:
logKw=log([H3O+][OH])=(log[H3O+]+log[OH])=log[H3O+]+(log[OH])=pH+pOH\begin{aligned}-\log{K_\text{w}}&=-\log({[\text{H}_3\text{O}^+}][\text{OH}^-])\\ \\ &=-\big(\log[\text{H}_3\text{O}^+]+\log[\text{OH}^-]\big)\\ \\ &=-\log[\text{H}_3\text{O}^+]+(-\log[\text{OH}^-])\\ \\ &=\text{pH}+\text{pOH}\end{aligned}
Podemos abreviar logKw-\log{K_\text{w}} como pKw\text{p}K_\text w, que é igual a 1414 a 25C25\,^\circ\text{C}:
pKw=pH+pOH=14  25C(Eq. 2)\text{p}K_\text{w}=\text{pH}+\text{pOH}=14~~\text{a }25\,^\circ \text C\quad\quad\text{(Eq. 2})
Portanto, a soma do pH\text{pH} com o pOH\text{pOH} será sempre igual a 1414 em qualquer solução aquosa a 25C25\,^\circ\text{C}. Lembre-se que essa relação não é verdadeira para outras temperaturas, pois o KwK_\text{w} depende da temperatura!

Exemplo 11: Calcular [OH][\text{OH}^-] a partir do pH\text{pH}

Uma solução aquosa tem o pH\text{pH} igual a 1010 a 25C25\,^\circ\text{C}.
Qual é a concentração de íons hidroxila na solução?

Método 11: Usar a Eq. 11

Uma forma de resolver esse problema é primeiramente encontrar [H+][\text{H}^+] a partir do pH\text{pH}:
[H3O+]=10pH=1010M\begin{aligned}[\text{H}_3\text{O}^+]&=10^{-\text{pH}}\\ \\ &=10^{-10}\,\text M\\\end{aligned}
Podemos calcular [OH][\text{OH}^-] usando a Eq. 1:
Kw=[H3O+][OH]   Rearrange para calcular [OH][OH]=Kw[H3O+]Substitua os valores de Kwe [H3O+]=10141010=104 M\begin{aligned}K_\text{w}&=[\text{H}_3\text{O}^+][\text{OH}^-]~~~\quad\quad\text{Rearrange para calcular }[\text{OH}^-]\\ \\ [\text{OH}^-]&=\dfrac{K_\text{w}}{[\text{H}_3\text{O}^+]}\qquad\quad\qquad\text{Substitua os valores de }K_\text w \,\text{e [H}_3 \text O^+]\\ \\ &=\dfrac{10^{-14}}{10^{-10}}\\ \\ &=10^{-4}\text{ M}\end{aligned}

Método 22: Usar a Eq. 22

Outra forma de calcular o [OH][\text{OH}^-] é calculá-lo a partir do pOH\text{pOH} da solução. Nós podemos usar a Eq. 2 para calcular o pOH\text{pOH} da nossa solução a partir do pH\text{pH}. Reorganizando a Eq. 2 e isolando o pOH\text{pOH}, nós chegamos a:
pOH=14pH=1410=4\begin{aligned}\text{pOH}&=14-\text{pH}\\ \\ &=14-10\\ \\ &=4\end{aligned}
Nós podemos agora usar a equação do pOH\text{pOH} para descobrir o valor do [OH][\text{OH}^-].
[OH]=10pOH=104 M\begin{aligned}[\text{OH}^-]&=10^{-\text{pOH}}\\ \\ &=10^{-4}\text{ M}\end{aligned}
Usando qualquer um dos dois métodos para resolver o problema, a concentração de hidroxila será igual a 104 M10^{-4}\text{ M} para uma solução aquosa com pH\text{pH} igual a 1010 a 25C25\,^\circ\text{C}.

Definições de soluções ácidas, básicas e neutras

Vimos que as concentrações de H3O+\text{H}_3\text{O}^+ e de OH\text{OH}^- são iguais na água pura, e que ambas têm o valor de 107 M10^{-7}\text{ M} a 25C25\,^\circ\text{C}. Quando as concentrações de hidrônio e de hidroxila são iguais, nós dizemos que a solução é neutra. As soluções aquosas podem ser também ácidas ou básicas dependendo das concentrações relativas de H3O+\text{H}_3\text{O}^+ e OH\text{OH}^-.
  • Em uma solução neutra, [H3O+]=[OH][\text{H}_3\text{O}^+]=[\text{OH}^-]
  • Em uma solução ácida, [H3O+]>[OH][\text{H}_3\text{O}^+]>[\text{OH}^-]
  • Em uma solução básica, [OH]>[H3O+][\text{OH}^-]>[\text{H}_3\text{O}^+]

Autoionização e o princípio de Le Chatelier

Sabemos também que em água pura, as concentrações de hidróxido e hidrônio são iguais. Na maioria das vezes, no entanto, estamos interessados em estudar as soluções aquosas que contêm outros ácidos e bases. Neste caso, o que acontece com o [H3O+][\text{H}_3\text{O}^+] e [OH][\text{OH}^-]?
No momento em que dissolvemos outros ácidos ou bases em água, mudamos [H3O+][\text{H}_3\text{O}^+] e/ou [OH][\text{OH}^-] de modo que o produto da concentração não seja mais igual à KwK_\text{w}. Isso significa que a reação não está mais em equilíbrio. Em resposta, o princípio de Le Chatelier nos diz que a reação se deslocará para neutralizar a mudança na concentração, e então estabelecer um novo equilíbrio.
Por exemplo, e se nós adicionarmos um ácido em água pura? Enquanto a água pura a 25C25\,^\circ \text C tem uma concentração de íons hidrônio de 107M10^{-7}\,\text M, o ácido adicionado aumenta a concentração de H3O+\text{H}_3\text{O}^+. Para voltar ao equilíbrio, a reação se deslocará para o lado oposto, para que um pouco do H3O+\text{H}_3\text{O}^+ extra seja utilizado.
Uma vez que a reação atinge seu estado de equilíbrio, sabemos que:
  • [H+]>[OH][\text H^+]>[\text{OH}^-] porque o ácido adicionado aumentou [H+][\text H^+]. Logo, nossa solução é ácida!
  • [OH]<107M[\text{OH}^-]<10^{-7}\,\text M porque ao favorecer o lado oposto da reação, diminui-se [OH][\text{OH}^-] para voltar ao equilíbrio.
A coisa importante para se lembrar é que qualquer reação ácido-base pode ser descrita como deslocando as concentrações de equilíbrio para a autoionização da água. Isso é realmente útil, porque significa que podemos aplicar a Eq. 1 e Eq. 2 para toda reação aquosa ácido-base, e não somente água pura!

Autoionização é significante para soluções muito diluídas de ácido e base

A autoionização da água é geralmente introduzida quando aprendemos sobre ácidos e bases pela primeira vez, e é usada para derivar algumas equações extremamente úteis que discutimos nesse artigo. No entanto, calcularemos com frequência [H+][\text H^+] e o pH\text{pH} para soluções aquosas, sem que incluamos a contribuição provinda da autoionização da água.
A única situação em que precisamos nos lembrar da autoionização da água é quando a concentração do nosso ácido ou base está extremamente diluída. Em prática, isso significa que precisamos considerar a contribuição da autoionização quando a concentração de H+\text H^+ e OH\text{OH}^- estiver dentro de ~22 ordens de magnitude (ou menos que) de 107M\text{10}^{-7}\,\text M. Agora veremos um exemplo de como calcular o pH\text{pH} de uma solução diluída muito ácida.

Exemplo 22: Calcule o pH\text{pH} de uma solução ácida bastante diluída

Vamos calcular o pH\text{pH} de uma solução de HCl\text{HCl} com concentração do íon hidrônio igual a 6,3×108M6{,}3 \times 10^{-8}\,\text M.

Tentativa 1: Ignorando a autoionização da água

Se ignorarmos a autoionização da água e simplesmente usarmos a fórmula para pH\text{pH}, nós teremos:
pH=log[H+]=log[6,3×108]=7,20\begin{aligned}\text{pH}&=-\text{log}[\text H^+]\\ \\ &=-\text{log}[6{,}3 \times 10^{-8}]\\ \\ &=7{,}20\end{aligned}
Fácil! Nós temos um solução aquosa de um ácido com o pH\text{pH} maior do que 77. Mas, espere, isso não a tornaria uma solução básica? Isso não pode estar certo!

Tentativa 2: Incluindo a contribuição da autoionização para [H+][\text{H}^+]

Uma vez que a concentração desse soluto está extremamente diluída, a concentração do hidrônio do ácido clorídrico tem um valor próximo ao da contribuição da autoionização da água em relação a [H+][\text{H}^+]. Isso significa que:
  • Nós temos que incluir a contribuição da autoionização da água na [H+][\text{H}^+]
  • Como a autoionização da água é uma reação de equilíbrio, temos que calcular o [H+][\text{H}^+] global usando a expressão para KwK_\text{w}:
Kw=[H+][OH]=1,0×1014K_\text{w} =[\text H^+][\text{OH}^-]=1{},0\times10^{-14}
Se dizemos que xx é a contribuição da autoionização para a concentração de equilíbrio de H+\text H^+ e OH\text{OH}^-, as concentrações no estado de equilíbrio serão as seguintes:
[H+]=6,3×108M+x[\text H^+]=6{,}3 \times 10^{-8}\,\text M+x
[OH]=x[\text {OH}^-]=x
Substituindo essas concentrações na nossa expressão de equilíbrio, nós chegamos a:
Kw=(6,3×108M+x)x=1,0×1014=x2+6,3×108x\begin{aligned}K_\text{w} &=(6{,}3 \times 10^{-8}\,\text M+x)x=1{,}0\times10^{-14}\\ \\ &=x^2+6{,}3 \times 10^{-8}x\end{aligned}
Rearranjando essa expressão, igualando-a a 00, obtemos a seguinte equação de segundo grau:
0=x2+6,3×108x1,0×10140=x^2+6{,}3 \times 10^{-8}x-1{,}0\times10^{-14}
Podemos calcular xx usando essa equação quadrática, que nos fornece as seguintes soluções:
x=7,3×108M,1,4×107Mx=7{,}3 \times 10^{-8}\,\text M, -1{,}4 \times 10^{-7}\,\text M
Como a concentração de OH\text{OH}^- não pode ser negativa, podemos eliminar a segunda solução. Se nós substituirmos o primeiro valor de xx para obter a concentração de equilíbrio de H+\text H^+ e calcularmos o pH\text{pH}, teremos:
pH=log[H+]=log[6,3×108+x]=log[6,3×108+7,3×108]=log[1,36×107]=6,87\begin{aligned}\text{pH}&=-\text{log}[\text H^+]\\ \\ &=-\text{log}[6{,}3 \times 10^{-8}+x]\\ \\ &=-\text{log}[6{,}3 \times 10^{-8}+7{,}3 \times 10^{-8}]\\ \\ &=-\text{log}[1{,}36 \times 10^{-7}]\\ \\ &=6{,}87\end{aligned}
Assim, vemos que uma vez que incluímos a autoionização da água, a nossa solução bastante diluída de HCl\text{HCl} terá um pH\text {pH} que é fracamente ácido. Ufa!

Resumo

  • A água pode sofrer autoionização para formar os íons H3O+\text{H}_3\text{O}^+ e OH\text{OH}^-.
  • A constante de equilíbrio da autoionização da água, KwK_\text{w}, é igual a 101410^{-14} a 25C25\,^\circ\text{C}.
  • Em uma solução neutra, [H3O+]=[OH][\text{H}_3\text{O}^+]=[\text{OH}^-]
  • Em uma solução ácida, [H3O+]>[OH][\text{H}_3\text{O}^+]>[\text{OH}^-]
  • Em uma solução básica, [OH]>[H3O+][\text{OH}^-]>[\text{H}_3\text{O}^+]
  • Para todas as soluções aquosas a 25C25\,^\circ\text{C}, as seguintes relações são sempre verdadeiras:
Kw=[H3O+][OH]=1014K_\text{w}=[\text{H}_3\text{O}^+][\text{OH}^-]=10^{-14}
pH+pOH=14\text{pH}+\text{pOH}=14
  • A contribuição da autoionização da água para [H3O+][\text{H}_3\text{O}^+] e [OH][\text{OH}^-] se torna significante para ácidos extremamente diluídos e soluções básicas.
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