Mecanismos e a etapa determinante da velocidade

RKA3JV Um mecanismo é a sequência de etapas elementares pelas quais uma reação ocorre. Portanto, se olharmos para esta reação aqui representada, temos o dióxido de nitrogênio gasoso e o monóxido de carbono, também gasoso, reagindo e formando monóxido de nitrogênio e dióxido de carbono, ambos gasosos também. Estes dois reagentes não se convertem nos dois produtos em uma única etapa, mas sim atendem a etapas elementares que constituem a reação global. Um mecanismo possível para esta reação consiste em duas etapas elementares. Na primeira etapa vimos que 2NO₂ reagem entre si formando um NO e um trióxido de nitrogênio NO₃. Em seguida, na segunda etapa elementar, o NO₃ que se formou na primeira etapa reage com o monóxido de carbono, gerando NO₂ e CO₂. Qualquer mecanismo possível deve ser constituído de etapas elementares que, somadas, resultam na equação global. Logo, se somarmos estas duas etapas elementares aqui representadas, teremos a reação global acima. Façamos isso, então. Vamos traçar esta reta indicando que essas reações serão somadas e vamos colocar aqui todos os reagentes e aqui todos os produtos. Começando pelos regentes, vamos inserir aqui NO₂ + NO₂ + NO₃ + CO. Então, temos os produtos, que são NO + NO₃ +NO₂ + CO₂. Ao cortarmos os reagentes, que são repetidos nos produtos, ou seja, eliminando NO₂ aqui e aqui, e eliminando NO₃ aqui e aqui temos a nossa reação global, formada por NO₂ + CO resultando em NO + CO₂ que é exatamente a mesma reação apresentada acima, a reação global. Assim, temos novamente a reação global obtida por meio de um possível mecanismo de reação. Observe agora o NO₃. Veja que este composto é produzido na primeira etapa e consumido na segunda etapa. Tal dinâmica lhe confere o nome de intermediário, uma vez que na reação global o NO₃ não é nem reagente e nem produto, mas apenas um composto que pode ser detectado eventualmente e nos auxilia a descobrir os mecanismos de reação. Logo, se você consegue detectar um certo composto intermediário, você consegue obter evidências de como são as prováveis etapas de reação como um todo. Um mecanismo possível também deve ser consistente com a lei de velocidade experimental da reação global. A reação global que estamos lidando aqui consiste em 1 mol de NO₂ + 1 mol de CO, resultando em 1 mol de NO + 1 mol de CO₂. Tendo como lei de velocidade, obtida experimentalmente, uma constante "K" vezes a concentração de [NO₂] ². Perceba que a lei de velocidade desta reação é dada em função da concentração do [NO₂]², embora o coeficiente deste composto, na reação global balanceada, seja 1. Portanto, não podemos assumir o coeficiente de um composto como o expoente de sua concentração, uma vez que, experimentalmente, o valor do expoente pode ser diferente, como neste caso. Logo, só podemos assumir o coeficiente de um composto como expoente de sua concentração, na equação de lei de velocidade, se tratarmos de uma reação elementar. Note ainda que esta lei de velocidade tem o zero como expoente da concentração de CO. De modo que a concentração deste composto não é determinante à velocidade da reação. Vamos olhar para o mecanismo provável e ver se conseguimos compreender ou explicar a lei de velocidade obtida experimentalmente. Na primeira etapa, temos a formação de NO₃ que caracteriza a parte lenta do processo. Na segunda etapa, o intermediário NO₃ é consumido formando o produto desta reação, caracterizando a parte rápida do processo. Temos, então, que a parte lenta, isto é, a etapa lenta, é a etapa determinante da velocidade da reação global, pois é ela que disponibiliza um dos regentes da segunda etapa. Para termos uma noção mais palpável disso vamos assumir valores. Suponha que a etapa lenta demore 1 segundo para ocorrer, ao passo que a etapa rápida leve apenas 1 vezes 10⁻⁸ segundo. Ao somarmos o tempo das duas etapas, temos que o tempo total da reação global é de aproximadamente 1 segundo. Podemos concluir, então, que a velocidade efetiva da reação global é determinada pelo tempo consumido durante a primeira etapa. Isto é, a etapa determinante da velocidade da reação global. Perceba, então, que nós podemos encontrar a lei de velocidade desta reação ao encontrarmos a lei de velocidade da primeira etapa, que é determinante. Isso é possível uma vez que, note, a primeira reação é uma reação elementar bimolecular, que abordamos no vídeo anterior. Logo, temos que a lei de velocidade da primeira etapa, por ser elementar bimolecular, é dada em função de uma constante de velocidade vezes as concentrações de seus regentes elevado a seus respectivos coeficientes. Assim, temos que a velocidade da etapa determinante da velocidade global é igual à constante de velocidade K₁, indicada aqui nesta equação, vezes a concentração de NO₂, elevada ao seu coeficiente, vezes a concentração do segundo reagente, também NO₂, elevado ao seu coeficiente. Tratando esta equação matematicamente, temos que esta velocidade é igual ao K₁ vezes a concentração de [NO₂]². O que confere com a nossa premissa de que a velocidade da reação global é muito próxima da velocidade da etapa lenta, da etapa determinante da velocidade global. Veja, aqui, a velocidade da etapa lenta é K₁ vezes a concentração de [NO₂]², assim como a lei da velocidade obtida experimentalmente é uma constante de velocidade vezes a concentração de [NO₂]². Note que a lei da velocidade da etapa determinante obtida teoricamente por ser uma reação elementar, confere com a lei de velocidade da equação global que, reforço, foi obtida experimentalmente. Veja, então, porque a concentração de CO não interfere na velocidade global. O CO é um reagente da segunda etapa, a etapa rápida que não determina a velocidade da reação global. Por fim, note também que a constante de velocidade presente na lei de velocidade experimental, referente à reação global é a mesma constante de velocidade da etapa determinante da reação global, indicada aqui como K₁.