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Curso: Biblioteca de Química > Unidade 7

Lição 4: Configurações eletrônicas

Espectroscopia de fotoelétrons

Principais pontos

Espectroscopia de fotoelétrons (PES, do inglês "Photoelectron spectroscopy") é uma técnica experimental usada para determinar as energias relativas dos elétrons em átomos e moléculas.
Os espectrômetros de fotoelétrons funcionam ionizando amostras por meio de radiação de alta energia (como raios X ou UV) e medindo as energias cinéticas ( $Ec$ ‍) dos elétrons ejetados.
Dada a energia da radiação incidente ( $h ν$ ‍) e a $Ec$ ‍ dos fotoelétrons, a energia de ligação ( $EL$ ‍) de cada elétron ejetado pode ser calculada usando-se a seguinte equação: $EL = h ν - {Ec}_{elétron}$ ‍
Um espectro de PES é um gráfico de contagem de fotoelétrons versus energia de ligação.
Os picos em um espectro de PES correspondem a elétrons em diferentes subníveis de um átomo. Os picos com as energias de ligação mais baixas correspondem aos elétrons de valência, enquanto os picos com as energias de ligação mais altas correspondem aos elétrons centrais.

Introdução: o que é espectroscopia de fotoelétrons?

A espectroscopia de fotoelétrons (PES, do inglês "Photoelectron spectroscopy") é uma técnica experimental que mede as energias relativas de elétrons em átomos e moléculas. Os cientistas costumam usar a PES para estudar a composição elementar de materiais ou para caracterizar ligações em moléculas. Neste artigo, no entanto, vamos usar a PES para aprofundar nossa compreensão da estrutura atômica: olhando dados de PES de amostras puras de elementos, veremos como a espectroscopia de fotoelétrons fornece suporte direto para os conceitos de níveis e subníveis de elétrons, configurações eletrônicas e muito mais.

Princípios básicos da espectroscopia de fotoelétrons

A espectroscopia de fotoelétrons é baseada no efeito fotoelétrico, um fenômeno físico caracterizado pela primeira vez por Albert Einstein em 1905. O efeito fotoelétrico acontece da seguinte maneira: quando os elétrons em um metal são expostos à luz de radiação suficiente, os elétrons são ejetados da superfície do metal. Se soubermos a energia cinética dos elétrons ejetados (conhecidos como fotoelétrons) e a energia da radiação incidente, podemos calcular a energia dos elétrons no metal sólido. (Para saber mais detalhes, confira este artigo sobre o efeito fotoelétrico.)

A espectroscopia de fotoelétrons simplesmente aplica o efeito fotoelétrico a átomos livres ou a moléculas em vez de metais. Na PES, uma amostra é bombardeada com radiação de alta energia, normalmente raios X ou UV, o que faz com que elétrons sejam ejetados da amostra. Os elétrons ejetados vão da amostra para um analisador de energia, onde suas energias cinéticas são registradas. Em seguida, vão para um detector, que conta o número de fotoelétrons em várias energias cinéticas. Um diagrama simplificado deste processo é mostrado abaixo.

A energia necessária para ejetar um elétron da amostra é conhecida como energia de ionização ou energia de ligação do elétron. Conhecemos a energia da radiação (

h ν

) usada para ejetar o elétron. Portanto, medindo a energia cinética do fotoelétron (

{Ec}_{elétron}

), podemos calcular a energia de ligação (

EL

) do elétron da amostra:

EL = h ν - {Ec}_{elétron}

[Mostre-me como você derivou esta equação.]

A energia de ligação de um elétron em um átomo depende de sua localização ao redor do núcleo. Elétrons no nível mais externo (elétrons de valência) estão mais protegidos e, em média, mais distantes do núcleo, portanto, eles têm as energias de ligação mais baixas de todos os elétrons em um átomo. Em contraste, os elétrons nos níveis mais internos (elétrons centrais) estão menos protegidos e, em média, mais próximos do núcleo, portanto, eles têm energias de ligação mais altas. Como veremos na próxima seção, compreender a relação entre a energia de ligação de um elétron e sua localização é essencial para a interpretação dos dados de PES.

Como analisar o espectro de PES

Os dados de experimentos da PES são obtidos na forma de gráficos de contagem de fotoelétrons versus energia de ligação, com a energia de ligação normalmente expressa em unidades de elétrons-volt (

eV

) ou megajoules (

MJ

) por mol. Para ajudar na interpretação dos dados, os dados de PES dos elementos são frequentemente plotados de forma que a energia de ligação vá diminuindo conforme você se move para a direita no eixo horizontal, o que nos permite pensar na origem como a representação do núcleo do átomo.

Um espectro típico de PES apresenta picos em diferentes energias de ligação. Como os elétrons em um determinado subnível de um átomo têm a mesma energia de ligação, cada um desses picos corresponde a elétrons em um subnível diferente. A energia de ligação de um pico informa a quantidade de energia necessária para remover um elétron do subnível, e a intensidade do pico informa o número relativo de elétrons no subnível.

Para ilustrar, vamos analisar alguns dados de PES. Os dados reais de PES são confusos e, muitas vezes, difíceis de serem interpretados por leigos, portanto, vamos examinar espectros idealizados nos quais os dados foram simplificados para se tornarem mais compreensíveis.

Espectro de PES do lítio

Vamos começar com o espectro de PES idealizado do lítio,

Li

. Para referência, a configuração eletrônica do estado fundamental do lítio é

1 s^{2} 2 s^{1}

[Como encontramos a configuração eletrônica de um elemento?]

O espectro de PES mostra dois picos, que representam elétrons nos

2

diferentes subníveis do lítio (

1 s

2 s

). O pico mais próximo da origem é duas vezes mais intenso que o pico mais distante. O subnível

1 s

do lítio contém duas vezes mais elétrons que o subnível

2 s

(

2

versus

1

), então o pico mais próximo da origem deve corresponder ao subnível

1 s

do lítio.

Isso também faz sentido em termos de energias de ligação: sabemos que os elétrons no subnível

1 s

do lítio estão mais próximos do núcleo e menos protegidos do que o elétron no subnível

2 s

. Consequentemente, os elétrons

1 s

requerem mais energia para serem removidos. Isso é consistente com o fato de que o pico

1 s

no espectro de PES está em uma energia de ligação mais alta.

Observe que a energia de ligação do pico

2 s

do lítio é igual à primeira energia de ionização do lítio–ou seja, a quantidade de energia necessária para remover o elétron mais externo ou menos ligado de um átomo de lítio. Contudo, a energia de ligação do pico

1 s

não é igual à segunda energia de ionização do lítio. Assim que o primeiro elétron for removido do lítio, os elétrons

1 s

serão mantidos ainda mais fortemente pelo núcleo, aumentando a energia de ligação desses elétrons.

Espectro de PES do oxigênio

A seguir, vamos considerar um elemento com mais elétrons. Abaixo, encontra-se o espectro de PES idealizado do oxigênio,

O

. Para referência, a configuração eletrônica do estado fundamental do oxigênio é

1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{4}

Neste espectro, há três picos, cada um deles representando elétrons em um subnível diferente do oxigênio (

1 s

2 s

2 p

). Em termos de energia de ligação, esperamos que o pico com a energia de ligação mais alta (o pico mais à esquerda) corresponda aos elétrons no subnível

1 s

, uma vez que estes elétrons estão mais próximos do núcleo e menos protegidos do que aqueles nos subníveis

2 s

2 p

. O pico com a segunda energia de ligação mais alta deve corresponder ao subnível

2 s

, e o pico com a energia de ligação mais baixa (o pico mais à direita) deve corresponder ao subnível

2 p

Podemos verificar novamente nossas atribuições para os picos considerando as intensidades dos três picos: o subnível

2 p

do oxigênio contém duas vezes mais elétrons que o subnível

1 s

ou que o subnível

2 s

(

4

versus

2

). Consequentemente, esperamos que o pico

2 p

seja duas vezes mais intenso que o pico

1 s

2 s

, que é o que vemos no espectro.

Por fim, observe que os picos que correspondem aos elétrons

2 s

2 p

têm energias de ligação bastante semelhantes (ambas entre

1

10 MJ / mol

), enquanto o pico correspondente aos elétrons

1 s

tem uma energia de ligação muito mais alta (mais próxima de

100 MJ / mol

). Elétrons no mesmo nível eletrônico têm energias semelhantes, então esperamos que os picos que representam elétrons do mesmo nível estejam agrupados em um mesmo espectro de PES. Ficar de olho nestes "grupos" pode ajudar a distinguir elétrons de valência e elétrons centrais em um espectro de PES.

Verificação de conceito: quantos picos você espera encontrar no espectro de PES do cálcio neutro?

[Mostrar resposta]

Como identificar um elemento com base em seu espectro de PES

Uma amostra pura de um elemento desconhecido foi analisada usando um espectrômetro de fotoelétrons, que produziu o espectro mostrado abaixo. Qual é a identidade do nosso elemento misterioso?

O espectro de PES mostra cinco picos, o que esperamos que corresponda a elétrons nos cinco subníveis mais próximos do núcleo:

1 s

2 s

2 p

3 s

3 p

. O pico com a energia de ligação mais alta (o pico mais à esquerda) deve corresponder ao subnível

1 s

, enquanto o pico com a energia de ligação mais baixa (o pico mais à direita) deve corresponder ao subnível

3 p

. Observe que o pico

3 p

tem metade da altura dos picos

1 s

2 s

3 s

, o que sugere que há apenas

1

elétron no subnível

3 p

do nosso elemento misterioso.

Qual elemento tem apenas um elétron em seu subnível

3 p

? Olhando a tabela periódica, o primeiro elemento na terceira linha do bloco p é o alumínio (

Al

). Então, este deve ser o nosso elemento misterioso! Para termos certeza, vamos verificar se os picos no espectro são consistentes com a configuração eletrônica do

Al

, que é

1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{6} 3 s^{2} 3 p^{1}

Como já sabemos, há cinco picos no espectro, o que corresponde perfeitamente aos cinco subníveis ocupados indicados na configuração eletrônica do alumínio. As intensidades dos picos são consistentes com o fato de que o subnível

2 p

contém três vezes mais elétrons que os subníveis

1 s

2 s

3 s

, e seis vezes mais elétrons que o subnível

3 p

. Por fim, vemos que há três regiões ou grupos de picos no espectro, o que faz sentido considerando que há três níveis eletrônicos ocupados no

Al

. No geral, podemos confiar na afirmação de que este espectro realmente representa o alumínio!

Resumo

Espectroscopia de fotoelétrons (PES, do inglês "Photoelectron spectroscopy") é uma técnica experimental usada para determinar as energias relativas dos elétrons em átomos e moléculas.
Os espectrômetros de fotoelétrons funcionam ionizando amostras por meio de radiação de alta energia (como raios X ou UV) e medindo as energias cinéticas ( $Ec$ ‍) dos elétrons ejetados.
Dada a energia da radiação incidente ( $h ν$ ‍) e a $Ec$ ‍ dos fotoelétrons, a energia de ligação ( $EL$ ‍) de cada elétron ejetado pode ser calculada usando-se a seguinte equação: $EL = h ν - {Ec}_{elétron}$ ‍
Um espectro de PES é um gráfico de contagem de fotoelétrons versus energia de ligação.
Os picos em um espectro de PES correspondem a elétrons em diferentes subníveis de um átomo. Os picos com as energias de ligação mais baixas correspondem aos elétrons de valência, enquanto os picos com as energias de ligação mais altas correspondem aos elétrons centrais.

[Referências]

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Cristhian Ω ο ρ φ χ ψ
Publicado há há 6 anos. Link direto para a postagem “cara que maravilha de con...” de Cristhian Ω ο ρ φ χ ψ
cara que maravilha de conteúdo, aprendi muita coisa até aqui e quero continuar aprendendo :)
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