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Comportamento não ideal de gases

Como gases reais são diferentes dos gases ideais e quando as atrações intermoleculares e o volume da molécula de gás são importantes

Porque às vezes a vida não é ideal

É provável que, até agora, você já tenha ouvido falar bastante da lei dos gases ideais, e você pode ter uma noção de como usar a equação dos gases perfeitos para olhar para as relações entre pressão (P), volume (V), mols de gás (n) e temperatura (T). Mas quando os gases seguem a lei dos gases ideais e por quê? E se quisermos estudar um gás que se comporta de uma forma "não ideal"? Quando usamos a lei dos gases ideais, fazemos algumas suposições:
1. Podemos ignorar o volume ocupado pelas moléculas imaginárias de gás ideal
2. As moléculas de gases não se atraem, nem se repelem
Contudo, sabemos que, na vida real, os gases são formados por átomos e moléculas que, na verdade, ocupam algum volume finito, e também sabemos que átomos e moléculas interagem uns com os outros por meio de forças intermoleculares.

Compressibilidade: uma medida do comportamento ideal

Uma maneira pela qual podemos verificar o quão precisamente a lei dos gases ideais descreve nosso sistema é comparando o volume molar do gás real, Vm, com o volume molar de um gás ideal, em uma mesma temperatura e pressão. Para ser mais específico, a uma temperatura podemos ter n mols do gás e medir o volume que ele ocupa em uma determinada pressão (ou medir a pressão para um volume conhecido). Também podemos calcular o volume molar do gás ideal na mesma temperatura e pressão e, em seguida, calcular a razão entre os dois volumes.
Z=VnRTP=PVnRT
Essa razão é chamada de compressibilidade ou fator de compressão, Z. Para um gás com comportamento ideal, o Vm do gás é igual ao Vm de um gás ideal, então Z=1. Acontece que isto tem razoável precisão para gases reais sob circunstâncias específicas que também dependem da identidade do gás. Vamos verificar a compressibilidade Z de dois gases diferentes.
Imagem de: UC Davis ChemWiki.
Esse gráfico mostra o fator de compressão Z em uma faixa de pressões de 273 K para nitrogênio (N2), oxigênio (O2), hidrogênio (H2) e dióxido de carbono (CO2). Para todos os gases reais desse gráfico, você pode notar que as formas das curvas parecem um pouco diferentes para cada gás, e a maioria das curvas somente assemelha-se de maneira aproximada à reta do gás ideal em Z=1 sobre uma faixa limitada de pressão. Também, para todos os gases reais, Z é, às vezes, menor que 1 em pressões muito baixas, o que indica que o volume molar é menor que o de um gás ideal. Conforme a pressão é aumentada para além de um certo ponto que depende do gás, Z se torna cada vez maior que 1. Ou seja, em altas pressões, o Vm do gás é maior do que o Vm do gás ideal, e o Vm do gás real aumenta com a pressão. Por que isso acontece?

Altas pressões: quando moléculas de gás ocupam muito espaço

Com pressões elevadas, as moléculas de gás ficam mais aglomeradas e a quantidade de espaço vazio entre as moléculas é reduzida. Como isso pode afetar Vm e Z? É importante se lembrar de que o volume usado na equação dos gases perfeitos é o volume vazio que as moléculas de gás têm para se mover. Geralmente, se pressupõe que isso é igual ao volume do recipiente, quando as moléculas de gás não ocupam muito espaço. Mas o que acontece quando esse não é o caso, como quando as pressões são elevadas por exemplo?
Em uma determinada pressão, o gás real vai acabar ocupando um volume maior do que o previsto pela lei dos gases ideais, já que também temos que levar em consideração o volume extra das moléculas de gás em si. Isso aumenta o volume molar em relação a um gás ideal, o que resulta em um valor de Z maior que 1. O erro no volume molar piora quanto mais comprimido fica o gás, por isso a diferença entre Z e os gases real e ideal aumenta com a pressão.

Baixas temperaturas e forças intermoleculares

Para examinar o efeito das forças intermoleculares, vamos ver a compressibilidade de um único tipo de gás em temperaturas diferentes.
Imagem de: UC Davis ChemWiki.
Para o nitrogênio, pode-se ver que a T=300 K e 400 K com pressões abaixo de 200 bar, a curva parece relativamente semelhante ao que se espera de um gás ideal. Conforme a temperatura diminui para 200 K e 100 K, as curvas parecem muito menos ideais. Em particular, a baixas pressões, vemos que Z para gases reais é visivelmente menor que 1 quando T=200 K, e este efeito é ainda mais evidente a 100 K. O que está acontecendo em temperaturas mais baixas?
Imagine as moléculas de gás quicando pelo recipiente. A pressão que medimos vem da força das moléculas de gás atingindo as paredes do recipiente. Forças de atração entre as moléculas vão aproximá-las um pouco, o que de maneira efetiva desacelera a molécula um pouco antes de ela atingir a parede do recipiente.
Isso vai resultar em uma diminuição de volume se a pressão for constante em comparação ao que se espera com base na equação dos gases perfeitos. A diminuição do volume resulta em uma diminuição correspondente em Vm, em comparação ao gás ideal, portanto Z<1. O efeito de forças intermoleculares é muito mais eminente em baixas temperaturas, porque as moléculas têm menos energia cinética para superar as atrações intermoleculares.

A equação de Van der Waals

Podemos usar diferentes equações para representar o comportamento de gases reais, mas uma das mais simples é a equação de Van der Waals (VdW). A equação de VdW basicamente incorpora o efeito do volume de moléculas de gás e das forças intermoleculares na equação dos gases perfeitos.
[P+an2V2][Vnb]=nRT
em que:
P= medida da pressão
V= volume do recipiente
n= mols de gás
R= constante do gás
T= temperatura (em Kelvin)
Em comparação com a lei dos gases ideais, a equação de VdW inclui uma "correção" para o termo da pressão, an2V2, que considera a medida da pressão sendo diminuída por causa da atração entre as moléculas de gás. A "correção" do volume, nb, subtrai o volume das moléculas de gás do volume total do recipiente para obter uma medida mais precisa do espaço vazio disponível para as moléculas de gás. a e b são medidas constantes para um gás específico (e podem ter alguma pequena dependência de temperatura e pressão).
Em baixas temperaturas e baixa pressão, a correção do volume não é tão importante quanto a da pressão, então Z é menor que 1. Em altas pressões, a correção do volume das moléculas se torna mais importante, então Z é maior do que 1. Em alguma faixa de pressão intermediária, as duas correções se anulam e o gás parece seguir a relação determinada pela equação dos gases perfeitos.

Resumo

Em poucas palavras, a equação dos gases perfeitos funciona bem quando as atrações intermoleculares entre moléculas de gás são insignificantes, e as moléculas de gás em si não ocupam uma parte significativa de todo o volume. Isso geralmente é válido quando a pressão é baixa (em torno de 1 bar) e a temperatura é alta. Em outras situações, como por exemplo em altas pressões e/ou a baixas temperaturas, a lei dos gases ideais pode dar respostas diferentes das que observamos experimentalmente. Nesses casos, pode-se usar a equação de Van der Waals (ou uma equação similar) levando-se em consideração o fato de que os gases nem sempre se comportam como gases ideais.

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