Entalpias de ligação

As ligações químicas representam energia em potencial. A quantificação da energia representada pelas ligações de diferentes moléculas é importante na compreensão das implicações energéticas gerais de uma reação. Neste artigo, vamos explorar dois conceitos diferentes que ajudam a descrever essa energia: entalpia de reação e entalpia de ligação.

Durante as reações químicas, as ligações entre os átomos podem se quebrar, reformar ou ambos, tanto para absorver quanto para liberar energia. O resultado é uma mudança na energia potencial do sistema. O calor absorvido ou liberado de um sistema sob pressão constante é conhecido como entalpia, e a mudança de entalpia resultante de uma reação química é a entalpia de reação. A entalpia de reação é frequentemente escrita na forma $\mathrm{\Delta }{\text{H}}_{\text{rxn}}$‍.

Para melhor entender entalpia de reação, vamos considerar a hidrogenação do propeno, ${\text{C}}_3{\text{H}}_6$‍, para formar propano, ${\text{C}}_3{\text{H}}_8$‍. Nesta reação, o gás de propeno reage com o gás de hidrogênio, ${\text{H}}_2(g)$‍, para formar o gás de propano:

O que ocorre nesta reação? Primeiro, temos que quebrar a ligação de carbono $\text{C}=\text{C}$‍ e a ligação de hidrogênio $\text{H}-\text{H}$‍ dos reagentes. Em geral, para quebrar as ligações entre átomos, é necessária a adição de energia. Quanto mais forte a ligação, mais energia é necessária para quebrá-la. Para formar o produto propano, uma nova ligação $\text{C-C}$‍ e duas novas ligações $\text{C-H}$‍ são formadas. Como a quebra de ligações precisa de adição de energia, o processo oposto de formação de novas ligações vai sempre liberar energia. Quanto mais forte a ligação formada, mais energia é liberada durante o processo de formação da ligação. Nesta reação específica, como as ligações recém-formadas liberam mais energia que o necessário para quebrar as ligações originais, o sistema resultante tem energia potencial menor que os reagentes. Isso significa que a entalpia de reação é negativa.

Matematicamente, podemos considerar a entalpia de reação como a diferença entre as energias potenciais das ligações do produto e dos reagentes:

Reações onde os produtos têm energia potencial menor que os reagentes, como as de hidrogenação do propeno descritas acima, são exotérmicas. Reações onde os produtos têm energia potencial maior que os reagentes são endotérmicas.

Em uma reação exotérmica, a energia liberada não desaparece simplesmente. Na verdade, ela é convertida em energia cinética, que produz calor. Isso é observado pelo aumento da temperatura à medida que a reação avança. Por outro lado, as reações endotérmicas frequentemente precisam da adição de energia para favorecer a formação de produtos. Na prática, isso normalmente significa realizar a reação com temperaturas mais altas por meio de uma fonte de calor.

Para quantificar a entalpia de reação de uma determinada reação, uma das abordagens é usar entalpias de formação padrão para todas as moléculas envolvidas. Esses valores descrevem a mudança de entalpia para formar um composto a partir de seus elementos constituintes. Subtraindo as entalpias de formação padrão dos reagentes das entalpias de formação padrão dos produtos, temos uma aproximação da entalpia de reação do sistema. Para saber mais sobre entalpias de formação (que também são chamadas calores de formação) e de como usá-las para calcular a entalpia de reação, você pode conferir nosso vídeo sobre calor de formação padrão e o vídeo sobre como usar calores de formação para calcular entalpias de reação.

Uma outra abordagem é estimar a entalpia de reação observando as ligações individuais envolvidas. Se soubermos quanta energia precisamos para formar e quebrar cada uma das ligações, então, podemos somar esses valores para encontrar a entalpia de reação. Vamos discutir este método mais detalhadamente no restante deste artigo.

Entalpia de ligação (também conhecida como entalpia de dissociação de ligações, energia de ligação média ou força de ligação) descreve a quantidade de energia armazenada em uma ligação entre os átomos de uma molécula. Mais especificamente, é a energia que precisa ser adicionada para que ocorra a clivagem homolítica ou simétrica de uma ligação na fase gasosa. O evento de quebra por clivagem homolítica ou simétrica significa que quando a ligação é quebrada, cada átomo que participou da ligação original ganha um elétron e torna-se um radical, ao invés de formar um íon.

As ligações químicas se formam porque elas são favoráveis termodinamicamente, e quebrá-las requer, inevitavelmente, a adição de energia. Por isso, os valores de entalpia de ligação são sempre positivos, e normalmente, sua unidade é $\text{kJ/mol}$‍ ou $\text{kcal/mol}$‍. Quanto maior a entalpia de ligação, mais energia é necessária para quebrar a ligação e mais forte será a ligação. Para determinar quanta energia será liberada quando formarmos uma nova ligação em vez de quebrá-la, simplesmente tornamos o valor da entalpia de ligação negativo.

Por causa de sua extrema utilidade, valores médios de entalpias de ligação para tipos comuns de ligação já estão disponíveis em tabelas de referências. Se, por um lado, a mudança real de energia que ocorre na formação e quebra de ligações depende dos átomos vizinhos de uma molécula específica, os valores médios disponíveis nas tabelas podem ser usados como uma aproximação.

Dica: Os valores de ligações listados nas tabelas são para um mol de reação de uma única ligação. Isso significa que, se houver múltiplos da ligação a ser quebrada ou formada em uma reação, você vai precisar multiplicar a entalpia de ligação do seu cálculo pelo número de ligações daquele tipo presentes na reação. Isso também significa que é importante certificar-se de que a equação esteja balanceada e de que os coeficientes estejam escritos como os menores números inteiros possíveis de forma que seja usado o número correto de cada ligação.

Quando entendermos as entalpias de ligação, nós as usaremos para estimar a entalpia de reação. Para tanto, podemos usar o seguinte procedimento:

Etapa 1. Identificar quais ligações dos reagentes quebrarão e encontrar suas entalpias de ligação.

Etapa 2. Somar os valores de entalpia de ligação das ligações quebradas.

Etapa 3. Identificar quais ligações novas se formam nos produtos e listar suas entalpias de ligação negativas. Lembre-se de que devemos trocar o sinal dos valores de entalpia de ligação para encontrar a energia liberada quando se forma a ligação.

Etapa 4. Somar os valores de entalpia de ligação das ligações formadas nos produtos.

Etapa 5. Combinar os valores totais da quebra de ligações (da Etapa 2) com a formação de ligações (da Etapa 4) para obter a entalpia de reação.

Vamos encontrar a entalpia de reação da hidrogenação do propeno, nosso exemplo no início do artigo.

Esta reação quebra uma ligação $\text{C}=\text{C}$‍ e uma ligação $\text{H}-\text{H}$‍.

Usando uma tabela de referência, nós podemos ver que a entalpia de uma ligação $\text{C}=\text{C}$‍ é $610\text{kJ/mol}$‍, enquanto que a entalpia de uma ligação $\text{H}-\text{H}$‍ é $436\text{kJ/mol}$‍.

Combinando os valores da Etapa 1, obtemos:

como a energia total necessária para quebrar as ligações necessárias dos gases de propeno e hidrogênio.

Esta reação forma uma nova ligação $\text{C}-\text{C}$‍ e duas novas ligações $\text{C}-\text{H}$‍.

Usando uma tabela de referência, vemos que a entalpia da ligação $\text{C}-\text{C}$‍ é $346\text{kJ/mol}$‍, enquanto que a entalpia da ligação $\text{C}-\text{H}$‍ é $413\text{kJ/mol}$‍. Para descobrir quanta energia é liberada quando essas ligações são formadas, precisaremos multiplicar cada entalpia de ligação por $-1$‍. Além disso, como são formadas duas novas ligações $\text{C}-\text{H}$‍ , precisaremos multiplicar a entalpia da ligação $\text{C}-\text{H}$‍ por $2$‍.

Combinando os valores da Etapa 3, obtemos:

para a energia total que será liberada na formação das novas ligações.

A partir da Etapa 2 e da Etapa 4, temos $1046\text{kJ}$‍ de energia necessária para quebrar as ligações e $-1172\text{kJ}$‍ de energia liberada pela formação de ligações. Combinando esses valores, obtemos, para a entalpia de reação:

Como a entalpia de reação da hidrogenação do propeno é negativa, sabemos que a reação é exotérmica.

Tanto a entalpia quanto a entalpia de reação nos ajudam a entender como um sistema químico usa energia durante as reações. A entalpia de ligação descreve a quantidade de energia necessária para quebrar ou formar uma ligação, e também é uma medida da força da ligação. Combinando os valores de entalpia de ligação de todas as ligações quebradas e formadas durante uma reação, é possível estimar a mudança total de energia potencial do sistema, que é o $\mathrm{\Delta }{\text{H}}_{\text{rxn}}$‍ de uma reação sob pressão constante. Conforme a entalpia de reação for positiva ou negativa, podemos determinar se a reação será endotérmica ou exotérmica.