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A prova de que a entropia é uma variável de estado válida

Transcrição de vídeo

RKA8JV Bom, já falei muito sobre a ideia geral de que para termos uma variável de estado como "U'', que é a energia interna, em qualquer ponto neste diagrama "PV", aquela variável de estado deveria ser aquele valor. Então, por exemplo, se esse ponto "U" é igual a 5 e eu faço esse ciclo de Carnot completo, quando retornar ao estado ''A'', "U" ainda deverá ser igual a 5, não deverá ter variado, não depende do que fizemos para chegar lá. Então, se por um acaso fizermos um caminho maluco em nosso diagrama "PV", voltaremos ali, "U" deverá ser sempre o mesmo, e isso é o que significa ser uma variável de estado, depende apenas de uma posição neste diagrama "PV", depende apenas de seu estado, não de como chegou até ele. Por causa disso, o calor é algo que não podemos realmente usar como uma variável de estado. Por exemplo, se tentasse definir algumas variáveis de estado relacionados com o calor, vamos chamá-la de teor de calor, e definisse a variação no teor de calor como igual à quantidade de calor adicionada ao sistema. Bem, se voltássemos para o nosso ciclo de Carnot aqui, digamos que eu tenho o meu teor de calor que era 10. Bem, adicionei um pouco de calor aqui nesse processo, nada aconteceu, porque era adiabático de "B" para "C". Então, de "C" para para "D" tirei um pouco de calor, mas tirei menos calor do que foi adicionado aqui, então aqui nada era realizado a respeito do calor, realmente adicionei um pouco de calor ao sistema. O calor líquido que eu adicionei ao sistema conforme percorri o ciclo, nesse caso o "Q", seria igual a Q₁ - Q₂. Sabemos que esse número é maior que esse. A quantidade líquida de calor que adicionamos ao sistema foi a quantidade de trabalho que realizamos no sistema, porque a energia interna não variou. Então, se isso é zero, a quantidade de calor que adicionamos ao sistema é a quantidade de trabalho que realizamos. Nossa energia interna é definitivamente zero conforme percorremos todo o caminho. A parte sombreada é o trabalho que realizamos, mostrei, a alguns vídeos atrás, que a área interna de nosso pequeno ciclo é a quantidade de trabalhos que realizamos, e por isso é também a quantidade de calor adicionada ao sistema. Se adicionássemos aquela quantidade de calor o sistema, se iniciássemos no ponto calor 10 aqui, ou qualquer variável mística de teor de calor que criássemos, quando déssemos a volta, seria 10 + "τ", se déssemos outra volta seria 10 + 2τ. Por isso, é impossível ser uma variável de estado legítima, porque é completamente dependente do que fizemos para chegar lá. Portanto, essa não é uma variável de estado legítima, em que defino a variação em nosso pequeno teor de calor inventado para ser igual ao calor adicionado ao sistema, então, não é uma variável de estado válido. Ignore tudo isso. Agora, sabemos que o Q₁, adicionamos mais calor aqui que retiramos, por isso houve um pouco de calor adicionado. Mas tem uma coisa interessante aqui, adicionamos calor a uma temperatura mais elevada e aqui retiramos menos calor a uma temperatura mais baixa, portanto, talvez possamos definir outra variável de estado que possa ter o resultado que, quando damos a volta no ciclo, obtemos de volta nosso mesmo valor. Agora, estamos somente experimentando, embora já saiba onde esse experimento vai nos levar, não estaria fazendo isso se não soubesse. Digamos que eu defina uma nova variável de estado "S", defino uma variação em "S". Então digo, uma variação em "S", estou apenas criando uma definição, é igual ao calor adicional do sistema dividido pela temperatura a qual foi adicionada ao sistema. Ainda não sei que isso significa, em vídeos futuros talvez aprendamos a intuição a respeito do que realmente significa para os nossos raciocínios, mas, vejamos se ao menos isso é uma variável de estado válida, se, conforme damos voltas no ciclo de Carnot, se a nossa variação no ΔS for zero, certo? Para ser uma variável de estado legítima, temos alguns valores para ''S" aqui, talvez 100, não estou certo. Assim que retornássemos de uma volta no ciclo de Carnot, seria 100 novamente, ou o nosso ΔS seria zero. Então, o que seria ΔS? O ΔS, conforme damos uma volta inteira no ciclo, deixe-me escrever ΔS, e se continuarmos dando voltas podemos aumentá-lo, mesmo que cheguemos ao mesmo ponto. Conforme damos uma volta, vou utilizar ''C" para o ciclo de Carnot, conforme damos uma volta no ciclo de Carnot, vai ser igual a... Bem, quando fomos de "A" a "B" estávamos a uma temperatura constante e adicionamos Q₁, então isso é Q₁ e estávamos a T₁ de temperatura, muito bem. Então, quando fomos de "B" a "C" era adiabático, não adicionamos nem retiramos calor, então, esse valor, Q/T, seria apenas zero, então é "+ 0". Depois fomos de "C" para "D", estávamos a uma nova temperatura, estávamos em uma nova isotérma, estávamos a T₂. E retiramos, não vou colocar o sinal aqui, digamos que adicionamos Q₂ de calor. Na verdade, vamos tentar descobri-lo mais tarde. Adicionamos Q₂ de calor. Veremos que na verdade é um valor negativo, então, finalmente, quando fomos de "D" a "A", era adiabático novamente, por isso não havia transferência de calor, então, "+ 0", certo? O zeros são sobre a variação de temperatura, mas estes são apenas zero, então isso deve ser igual a zero para que isso seja uma variável de estado válida. Portanto, vamos descobrir qual é esse valor. O que Q₁, para que a variação em nossa nova candidata variável mística ''S'', conforme damos uma volta no ciclo de Carnot, é igual a Q₁/T₁ + Q₂/T₂ . E vamos ver, Q₂ é negativo. Então, o que é Q₁? Podemos calcular Q₁? Bem, já que estamos no topo desse o isoterma nossa temperatura não varia e nossa energia interna não varia. Então, se nossa energia interna não varia, se a energia interna for zero, o calor adicionado ao sistema é igual o trabalho realizado pelo sistema, portanto, é a área sob essa curva. Não somente a área do círculo, seria a área interna sob a curva, então, qual é a área inteira sob a curva? Bem, deixa-me fazer um pequeno parênteses aqui. Então, Q₁ é igual ao trabalho realizado conforme fomos de "A" para "B". O trabalho, lembre-se, pode ser esscrito como pressão vezes a variação no volume. Temos que fazer alguns cálculos aqui, por isso vou escrever "dV" para uma pequena variação no volume. Vamos integrar todas as pequenas somas, certo? Então, esse ''dV" é uma pequena variação de volume bem ali na pressão, o que nos faz ter um pequeno retângulo. Então, somamos todos os retângulos de nosso volume inicial, que é "VA", para o nosso volume final, que é "VB". Qual será o resultado de Q₂? Bem, Q₂ vai ser basicamente a mesma coisa, vai ser a soma de trabalho realizado pelo nosso sistema, que, neste caso, será negativo, porque o trabalho foi realizado para o nosso sistema conforme fomos daqui até ali, certo? Isso foi quando o Q₂ estava operando, o calor estava sendo retirado do sistema. Então, vamos daqui. Onde estava o nosso ponto inicial? ''VC", e vamos para ''VD". Agora, como podemos avaliar essas integrais? Bem, fizemos isso em um vídeo anterior, utilizamos estas duas circunstâncias. Quando vamos de "A" para "B" e quando vamos de "C" para "D", ambas as circunstâncias ocorrem em isotermas, certo? Então, as únicas coisas que estão variando são a pressão e o volume, a temperatura não está variando. Dessa forma, se retornássemos para a nossa equação do gás ideal, "PV = nRT", podemos simplesmente reescrever isso ao dividir ambos os lados "V", já que "P = nRT/V", e substituir aquilo de volta para "P" em ambos os casos. Isso é "P'' como função de "V", temos agora a equação da curva. Estamos pegando a área que está embaixo em ambos os casos. Então, Q₁ é igual a integral de "VA a VB" de nRT/V‧dV. E Q₂ é igual a integral de ''VC a VD'' de nRT/V‧dV. Bom, vou fazer duas integrais em paralelo, apenas para ser possível visualizar que, basicamente, estamos resolvendo a mesma coisa. Ótimo, então, como podemos resolver isso? Bem, sabemos que nesses dois casos estamos nos movendo em um isoterma, que nossas temperaturas são constantes, e na verdade, sabemos que as temperaturas são constantes. Quando estamos movendo de "VA para VB'' a nossa temperatura é T₁. Foi mantida dessa forma pelo nosso reservatório. Quando movemos de "VC para VD", nossa temperatura era de T₂. Foi mantido dessa forma pelo nosso reservatório, certo? T₂, quando movemos de ''C a D'', e T₁ quando fomos de ''A a B''. Essas são as nossas temperaturas, e são constantes. Muito bem, então, ''n'' é constante, ''r'' definitivamente é uma constante, ''n'' é somente um número de moléculas que temos, então, nossa temperatura também é constante, por isso podemos tirá-la da integral. Portanto, podemos escrever que Q₁ = nRT₁ sobre a forma integral "VA" a "VB" vezes 1/V‧dV. Podemos escrever Q₂ como nRT₂ vezes a forma integral de ''VC" a "VD'', 1/V‧dV. Muito bem, agora, essa integral é um tanto direta de se avaliar. A antiderivada de 1/V é o log natural de ''V''. Então, temos Q₁ = nRT₁[ln V] avaliado em ''VB'', menos ele avaliado em ''VA''. E Q₂, bem, resolver essa equação completa bem aqui. Então qual é o resultado disso? Isso é igual ao ''ln VB - ln VA'', que é a mesma coisa do que o ''ln VB/VA vezes nRT₁''. Isso tudo é igual a Q₂. Agora, usando a mesma lógica, qual será o resultado de Q₂? Q₂ vai ser igual a nRT₂. A única diferença com essa integral é, onde tinha ''VB'', agora terei ''VD''. Desculpe-me, então, isso se tornará o ln VD, onde tinha ''VA'', agora tem ''VC'', por isso, sobre ''VC''. Muito bem, agora, qual era a pergunta original que estávamos tratando? Dissemos que isso é uma variável de estado legítima. Se a variação aqui, qualquer que seja o valor ''S'', ao darmos uma volta em torno do ciclo, for igual a zero, quer dizer que isso não varia. Portanto, essas duas coisas, ao somá-las, devem ser iguais a zero, Q₁/T₁ + Q₂/T₂. Então, vamos fazer a soma. Então, Q₁/T₁ é igual àquilo sobre T₁. Esses dois são cancelados. Q₂/T₂ é igual àquilo sobre T₂. Esses dois são cancelados. Então, a variação em nossa variável de estado mística, conforme damos a volta no ciclo de Carnot, é igual a Q₁/T₁ + Q₂/T₂, que é igual a ''nR vezes ln VB/VA''. Isso é aquilo, bem ali. Então, Q₂/T₂, que é ''nR vezes ln VD sobre VC'' Este é ''VC''. Este aqui é o ''VA", muito bem. Agora, vejamos o que podemos fazer. Isso é igual a... quase lá, estamos na reta final, nR, podemos fatorar um nR. Então, o ''ln A + ln B'', que é a mesma coisa que o ''ln AB''. Então, isso é igual ao ''ln VB/VA" vezes "VD/VC''. Muito bem. Então, essa é a variação em nosso ''S'', o estado verbal que estamos lidando agora. Agora, qual é o resultado disso? Deixe-me pensar na melhor maneira de dizer isso. Vamos dividir o numerador e o denominador por ''VC''. Vou pegar sua expressão aqui e dividir seu numerador e denominador, basicamente, ''VC/VD'', ou vamos multiplicar seu o numerador e denominador, ''VC/VD''. Então, posso reescrever isso como o ''ln VB/VA''. Dividido por, ao invés de multiplicar isso por isso, posso essa recíproca, ''VC/VD''. Eu apenas a reescrevi, fiz um pouco de matemática de fração, isso é tudo. Ao invés de multiplicar isso por isso, dividi por sua recíproca. Agora, é possível ver porque o vídeo anterior foi feito. Qual é o resultado disso? No vídeo anterior mostrei que ''VB/VA = VC/VD". Fizemos aquela demonstração enrolada e cabeluda para provar isso. Agora que provamos, podemos utilizar isso para saber que esta quantidade é igual a esta quantidade. Então, se dividirmos algo por ele mesmo, eles serão iguais um ao outro. Isso é igual a 1. Se isso é igual a 1, então qual é o ''ln 1''? Então, a variação em nossa variável de estado mística ''S'' é ''nR vezes ln 1''. E qual o ''ln 1''? ''e'' elevado a qual potência é 1? "e" elevado a zero é igual a 1. ''n" vezes "R" vezes zero. Eu não quero saber o tamanho ou o que quer que seja, isso é zero, então é igual a zero. Então temos isso, chegamos a uma variável de estado legítima que lida com o calor. Se definíssemos que a variação em ''S'' é igual ao calor adicionado ao sistema dividido pela temperatura na qual o calor foi adicionado ao sistema, isso é uma variável de estado legítima. Agora, não temos muita intuição sobre o que isso realmente significa em uma espécie de micronível de estado, mas pelo menos chegamos a alguma propriedade de alguma coisa. Se ''S'' é 10 aqui e demos uma volta aqui, nossa variação em ''S'' será zero, ''S'' é 10 novamente. Se ''S'' é, não sei, digamos, se ''S'' é 15 aqui e damos uma volta em algum ciclo maluco e voltamos aqui, nossa variação no ''S'' vai ser zero novamente. Ou, desculpe-me, vai ser 15 novamente. Então, não tivemos, nossa variação em ''S'' será zero, então nosso próprio ''S'' vai ser 15 novamente. Então, ''S'' é uma variável do estado legítima. Mas não temos uma boa noção do que isso realmente significa. Deixaremos isso para o próximo vídeo. Até lá!