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Biblioteca de Química
Curso: Biblioteca de Química > Unidade 15
Lição 3: Entropia- Introdução à entropia
- Segunda Lei da Termodinâmica
- Trabalho feito por processo isotérmico
- Ciclo de Carnot e máquina de Carnot
- Demonstração: Índices de volume em um ciclo de Carnot
- A prova de que a entropia é uma variável de estado válida
- Esclarecimento da definição de entropia termodinâmica
- Reconciliando a termodinâmica com as definições de estado de entropia
- Noções de entropia
- Mais sobre entropia
- Maxwell e a segunda lei da termodinâmica
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Demonstração: Índices de volume em um ciclo de Carnot
Demonstração dos coeficiente de volume em um ciclo de Carnot. Versão original criada por Sal Khan.
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Transcrição de vídeo
RKA8JV Basicamente, o objetivo deste vídeo é provar
um resultado um tanto quanto simples. Esta é a relação entre os volumes. Deixe-me escrever isso. Esta é a relação entre o volume no estado ''B'' e o volume no estado ''A''. Então, a relação deste volume com aquele volume, é igual, em nosso ciclo de Carnot,
é igual à relação entre o volume no estado "C". Portanto, este volume e aquele volume. Então, o volume ''C" em relação ao volume "D". É isso que estou prestes a fazer para provar, um resultado bastante simples, que talvez seja mesmo. Se olharmos para isso, parece certo. Se você já está contente em apenas saber aquilo,
então, não precisa assistir ao resto do vídeo, mas, se está curioso para saber como chegamos ali, incentivarei para que o assista,
embora fique um pouco matemático. Mas creio que a parte legal disso
irá deixá-lo satisfeito, isso é verdade. Mas a outra coisa é que poderemos estudar
um pouco mais os processos adiabáticos. Dessa forma, apenas para pular para isso, a prova inteira gira em torno dessa etapa aqui e dessa etapa bem aqui, quando vamos de "D" para "A". Então, por definição, um processo adiabático
é aquele que não há transferência de calor, assim, a transferência de calor
em um processo adiabático é zero. Se voltarmos à definição original,
deixe-me mostrá-los isso, bem aqui, nessa etapa e nessa etapa. Não temos transferência de calor se voltarmos para lá. Adiabático, estamos completamente
isolados do resto do mundo. Não há nada para transferir calor ou receber calor, então, se voltarmos à nossa definição, ou quase definição, a nossa primeira lei da termodinâmica, saberemos que a variação de energia interna é igual ao calor aplicado ao sistema
menos o trabalho realizado pelo sistema. O trabalho realizado pelo sistema é igual a pressão do sistema multiplicado por alguma alteração no volume. Pelo menos, talvez seja uma alteração muito pequena no volume, enquanto a pressão é constante, mas se estivermos realizando um processo quase estático, podemos escrever desta forma. Pressão, é possível visualizá-la como sendo um tanto constante para aquela pequena alteração no volume, então, é isso que temos ali. Agora, se é adiabático, sabemos que é zero, e se isto é zero, podemos adicionar PΔV em ambos os lados desta equação e então teremos aquilo. Isso somente será verdade se for adiabático. Aquele ΔU, nossa
alteração na energia interna, mais a pressão, vezes a alteração
no volume é igual a zero. Vamos ver se é possível fazer isso de alguma forma. Podemos fazer alguma coisa com essa equação para chegar àquele resultado que estou tentando chegar. Então, a alguns vídeos atrás provei que aquele ΔU,
a energia interna em qualquer ponto, deixe-me escrever aqui, a energia interna em qualquer ponto é igual a 3/2 vezes ''n'' vezes R vezes T,
que também é igual a 3/2 vezes PV. Agora, se tiver uma variação na energia
interna, o que pode mudar nesse lado? Alguma coisa deve ter sido alterada. Bem, 3/2 não pode variar, ''n'' não pode variar,
não vamos alterar o número de moléculas que temos. A constante universal de gás também não pode variar, então, a temperatura tem que variar. Então, temos o ΔU, que poderia ser reescrito como, deixe-me fazer uma cor diferente, ΔU poderia ser reescrito como 3/2 nR
e nossa variação na temperatura. É por isso que continuo dizendo aqui, especialmente quando estamos lidando com uma situação na qual toda a energia interna é,
basicamente, energia cinética, que se não tivermos variação na temperatura,
não iríamos ter variação de energia interna. Da mesma forma, se não tivermos uma variação na energia interna,
não iríamos ter uma variação na temperatura. Deixe-me colocar isso aqui do lado. Vou fazer a substituição lá atrás. Vamos ver se é possível fazer
alguma coisa com esse "P" aqui. Bem, vamos recorrer à nossa equação do gás
ideal, porque estamos lidando com um gás ideal. Pv = nRT. Você já deve ter decorado isso nesse momento. Então, se quisermos encontrar o P, temos P, que é igual a nRT/V,
muito bem. Vamos separar essas duas e
substituí-las nessa fórmula. Então, ΔU é igual a isso. Isso significa que 3/2 nRΔT + P, "P" é isso, aqui, mais nRT/V vezes ΔV, que é igual a zero. Interessante. Então, o que podemos fazer daqui para frente? Vou, de certa forma, dizer para onde vamos com isso. Isso me diz que a minha variação na energia interna sobre um ΔT muito pequeno, isso me diz que o resultado realizado pelo sistema sobre um ΔV muito pequeno, estamos dizendo que sobre cada pequeno aumento,
eles vão adicionar até zero. Deixe-me voltar para o gráfico original. Portanto, isso está sobre um ΔV muito pequeno aqui. Vou fazer uma cor mais vibrante. Uma variação muito pequena
conforme vamos daqui para lá. Teremos alguma variação no volume,
e não vemos a temperatura aqui. Então, não tente nem imaginar, quando calculamos a integral, que devemos
considerá-la em algum dos termos da área, mas vamos integrar em relação
à variação da temperatura também. A temperatura varia um pouco daqui até ali. O que eu quero fazer está bem aqui,
sobre uma pequena variação. Quero integrar, no final das contas, sobre todas as variações que ocorrem
durante o nosso processo adiabático, então, vamos ver se é possível simplificar
antes de começar o cálculo. Se dividirmos ambos os lados por nRT, o que temos? Vamos dividi-lo pelo nRT. Dividindo pelo pelo nRT, e temos que fazer isso de
ambos os lados desta equação. nRT. Bem, nesse caso, ''n'' é
cancelado, bem como o "R". Aqui neste, nRT cancela
com esse outro nRT. O que sobrou? Sobrou 3/2. Temos esse 1/T vezes 1/T ΔT mais 1/V ΔV é igual, bem,
zero dividido por qualquer coisa é igual a zero. Agora, vamos integrar sobre um
grupo de ΔT e ΔV bem pequenos. Deixe-me apenas mudá-los
para a nossa terminologia de cálculo. Vamos fazer uma soma infinita, sobre variações infinitesimalmente pequenas no ΔT e no ΔV. Então, vou reescrever isso como 3/2 1/T dT mais 1/V dV, que é igual a zero. Lembrem-se, isso significa apenas uma variação
muito, muito pequena no volume, essa é uma variação muito, muito pequena, uma variação infinitesimalmente
pequena na temperatura. Agora, quero fazer a variação total na temperatura, quero integrar a variação total na temperatura
e a variação total no volume. Vamos fazer isso então. Quero ir sempre de onde a temperatura começa,
até onde a temperatura termina. Aqui será de onde o nosso volume começa,
até onde termina. Muito bem, vamos resolver as integrais. Isso tende a aparecer bastante em termodinâmica, essas antiderivadas. A antiderivada
de 1/T é o log natural de T. Então, isso é igual a 3/2 vezes [lnT]. Vamos avaliá-lo na temperatura final,
e então na temperatura inicial mais o log natural,
a antiderivada de 1/V é o [lnV]. Mais o [lnV] calculados a partir de nosso
volume final e vamos subtrair o volume inicial. Isso vai ser igual a zero, certo? Quero dizer, poderíamos integrar ambos os lados, bem, se toda a variação infinitesimal
for igual, a soma for igual a zero, a soma de todas as variações infinitesimais
também serão iguais a zero, então, isso é igual a zero. Perceba o que podemos fazer aqui. Então, poderíamos reescrever esta parte verde. É 3/2 vezes ln da temperatura final, Tf,
menos ln da temperatura inicial, Ts, que é, utilizando as propriedades de log,
o (ln Tf/Ts), certo? Ao avaliar, calculamos o log natural de Tf
menos o lo natural de Ts, isto é a mesma coisa disso. Além disso, pela mesma razão, o ln do volume final, Vf,
sobre o ln do volume inicial, Vs. Ao avaliar isso,
o ln de Vf menos o ln de Vs, pode ser simplificado disso para isto,
de acordo com as propriedades logarítmicas. Então, isso é igual a zero. Agora, podemos utilizar no coeficiente, daqui para frente, as nossas propriedades logarítmicas. Em vez de colocar um ln(3/2), podemos reescrever isso como ln(Tf/TS) elevado a 3/2. Agora, podemos continuar com
nossas propriedades logarítmicas. Pegamos o log de alguma coisa mais o log de
alguma coisa, que é igual ao log do produto deles. Então, isso é igual a, vou mudar de cores, o ln(Tf/Ts) elevado a 3/2 vezes o ln(Vf/Vs). Essa é uma prova fatigante, muito bem. E tudo isso será igual a zero. Agora, o que podemos dizer? Bem, estamos dizendo que "e" elevado a zero,
o log natural é log na base "e", "e" elevado a zero é igual a isto, então, isto deve ser 1,
e⁰ = 1. Podemos dizer então, estamos quase lá, aquele Tf, nossa temperatura final sobre nossa temperatura inicial, elevado a 3/2, vezes o nosso volume final
sobre o nosso volume inicial, é igual a 1. Agora, vamos pegar esse resultado que trabalhamos razoavelmente duro para produzir. Lembre-se que dissemos que estamos
lidando com um processo adiabático, e iniciamos do princípio para saber
qual é a definição de energia interna. Então, substituímos com os nossos
resultados de PV e as fórmulas nRT. Embora isso fosse uma espécie de PV, essa é a energia interna em qualquer ponto, que é igual a 3/2 vezes PV. Então, integramos todas as variações e,
como eu disse, esse é um processo adiabático, então, a variação total, a soma de
todas as variações na energia interna e o trabalho realizado pelo sistema
têm que ser zero. Então, utilizamos a propriedade do log
para chegar a esse resultado. Agora, vamos fazer isso para
esses dois processos adiabáticos aqui. O que poderíamos fazer para o primeiro? Este aqui que iríamos do volume "B", a "T₁"
ao volume "C", a "T₂". Bom, assista ao vídeo do ciclo de Carnot
caso tenha esquecido disso. Isso era Vb. Tudo isto aqui em cima estava à temperatura 1. Tudo isso aqui embaixo estava na temperatura 2. Então, estamos na temperatura 1 aqui em cima
e na temperatura 2 aqui embaixo, o volume "C". Então vamos olhar para isto. Na parte da direita, naquele processo da direita,
a nossa temperatura final era a temperatura 2. Deixa-me anotar, temperatura 2. Nossa temperatura inicial era a temperatura 1, onde iniciamos no ponto "B" elevado a 3/2, vezes, qual era o nosso volume final? O nosso volume final era o volume "C"
dividido pelo volume em "B". Isso vai ser igual a 1. Legal, esse é o resultado que conseguimos
desse processo adiabático. Temos aquela fórmula nos dizendo
que este é um processo adiabático. Fizemos um monte de contas e então, só substituímos para os nossos volumes e temperaturas iniciais e finais. Vamos fazer isso na mesma forma,
vamos de "D" para "A". Então, quando vamos de "D" para "A",
qual é a nossa temperatura final? Eu não quero que você fique zonzo
comigo subindo isso. Bem, a nossa temperatura final, vamos de "D" para "A". Então, a nossa temperatura final é T₁,
e nosso volume final é o volume "A". Voltando, Então, a nossa temperatura final e T₁ , e a nossa temperatura inicial é de T₂. Vamos de "D" para "A", elevado a 3/2,
vezes, deixe-me escrever a fórmula ali. Nosso volume final é o volume "A",
foi para onde nos movemos, e nos movemos de nosso volume em "D". Isso vai ser igual a 1. Ótimo! Bom, estamos quase lá, caso os seus olhos
já estejam começando a fechar. Mas isso é interessante. Se alguma coisa, bem, é legal ter um pouco de matemática para acordá-lo pela manhã. Vejamos. Quase é possível relacionar essas duas coisas, poderíamos defini-las iguais entre si, mas ainda não é muito satisfatório. Vamos resolver a reciprocidade dos
dois lados desta equação aqui. Então, obviamente, se resolvermos a reciprocidade disto, e poderíamos apenas dizer que isto é (T₂/T₁) elevado a -(3/2), que é a mesma coisa que (T₁/T₂) elevado a 3/2, certo? Essa é a reciprocidade. Estamos elevando ambos os lados a -1,
então, vamos elevar isto a -1. (Vb/Vc). E obtemos a reciprocidade de 1,
que é igual a 1, isto ainda é igual a 1. Isso é também igual, como poderíamos dizer
que é igual a isto aqui. Então, isto é igual a (T₁/T₂) elevado 3/2 vezes (Va/Vd). Agora, essas duas são iguais entre si,
podemos nos livrar do 1. Esses dois, bem, deixe-me apagar isto aqui, não
quero que fique o símbolo de diferente, elas são iguais. Ambas são iguais a 1, portanto, são iguais entre si. Isso e isso são a mesma coisa, (T₁/T₂) elevado a 3/2,
(T₁/T₂) elevado a 3/2. Então, vamos dividir os dois lados por isto. Estes serão cancelados, e o que sobrou? Acho que já é possível ver a linha de chegada,
a linha de chegada está próxima. Temos Vb/Vc, é igual a Va/Vd. Agora, este ainda não é o resultado que queremos, mas é preciso um pouco de
aritmética simples para chegar até lá. Vamos multiplicar em cruz. Temos Vb vezes Vd, que é igual a Vc vezes Va. Agora, se dividirmos ambos os lados por VbVc, na verdade, vamos fazer isso de outra
forma, vamos dividir os dois por VdVa. Vamos dividir os dois lados por VdVa. O que temos? Estes são cancelados e esses também. Ficamos com Vb/Va, que é igual a Vc/Vd. Tudo isso para um belo e simples resultado. Bom, bem melhor do que ter um monte de trabalho para conseguir um resultado gigantesco
e bastante cabeludo. Então, é isso que nos propusemos a provar,
que o Vb/Va é igual a Vc/Vd. Conseguimos tudo isso por termos noção de que estamos lidando com um processo adiabático, em que a variação de calor é zero, e simplesmente chegamos a nossa fórmula, ou nossa definição de variação na energia interna,
a primeira lei da termodinâmica, que se tivermos qualquer variação de energia interna, ela deverá ser igual à quantidade de trabalho
realizado pelo sistema, ou, pelo menos, uma negativa do trabalho
realizado pelo sistema. Quando adicionamos, obtemos zero, então, utilizamos aquele resultado
de alguns vídeos atrás, em que dissemos que a energia interna
em qualquer ponto é 3/2 vezes nRT. Por isso, a variação na energia interna é isso
vezes ΔT, porque é a única coisa que pode variar. Utilizamos PV = nRT. Então, integramos todas essas variações pequenas
na temperatura e no volume conforme movíamos por esta linha. Conforme nos movíamos por esta linha, tínhamos a integral, dissemos que deveria ser igual a zero, e acabamos com esta fórmula aqui, e apenas
aplicamos aos nossos dois processos adiabáticos. Fomos de "B" para "C"
e de "D" para "A", e chegamos a esses resultados,
chegamos à nossa linha de chegada. Bom, então, até o próximo vídeo, até lá!