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Lição 4: Energia livre de Gibbs

Espontaneidade e energia livre de Gibbs

Como a segunda lei da termodinâmica nos ajuda a determinar se um processo será ou não espontâneo e como usar da energia livre de Gibbs para prever se uma reação será espontânea no sentido direto ou no inverso (ou ainda se ela já está no equilíbrio!)

Principais pontos

A segunda lei da termodinâmica diz que a entropia do universo sempre aumenta para um processo espontâneo: $Δ S_{universo} = Δ S_{sistema} + Δ S_{meio} > 0$ ‍
A temperatura e pressão constantes, a variação na energia livre de Gibbs é definida como $Δ G = Δ H - T Δ S$ ‍.
Quando $Δ G$ ‍ é negativo, um processo ocorrerá espontaneamente e é conhecido como exergônico.
A espontaneidade de um processo pode depender da temperatura.

Processos espontâneos

Na química, um processo espontâneo é aquele que ocorre sem a adição de energia externa. Um processo espontâneo pode acontecer rapidamente ou lentamente, porque a espontaneidade do processo não está relacionada à sua cinética ou velocidade de reação. Um exemplo clássico é o processo do carbono na forma de diamante transformando-se em grafite, o que pode ser escrito como a seguinte reação:

$C (s, diamante) \to C (s, grafite)$ ‍

Esta reação leva tanto tempo que não é detectável na escala de tempo dos seres humanos (comuns), daí o ditado, "os diamantes são para sempre". Se pudéssemos esperar tempo suficiente, seríamos capazes de ver o carbono na forma de diamante transformar-se em grafite, forma do carbono mais estável, mas menos brilhante.

Outra coisa para lembrar é que processos espontâneos podem ser exotérmicos ou endotérmicos. Isso é uma outra maneira de dizer que a espontaneidade não está necessariamente relacionada à variação de entalpia de um processo,

Δ H

Como nós sabemos se um processo ocorrerá espontaneamente? A resposta curta, mas um pouco complicada é que podemos usar a segunda lei da termodinâmica. De acordo com a segunda lei da termodinâmica, qualquer processo espontâneo deve aumentar a entropia do universo. Isto pode ser expresso matematicamente da seguinte forma:

$Δ S_{universo} = Δ S_{sistema} + Δ S_{vizinhanças} > 0 Para um processo espontâneo$ ‍

Ótimo! Então tudo que temos que fazer é medir a variação de entropia do universo inteiro, certo? Infelizmente, na prática, usar a segunda lei na forma acima pode ser um pouco complicado. Afinal, na maioria das vezes, os químicos estão interessados principalmente em mudanças dentro de um sistema específico, que pode ser uma reação química em um béquer. Temos mesmo que investigar todo o universo, também? (Não que os químicos sejam preguiçosos ou nada do tipo, mas como nós poderíamos fazer isso?)

Felizmente, químicos podem contornar o problema determinando a variação de entropia do universo, definindo e usando uma nova grandeza termodinâmica chamada energia livre de Gibbs.

Energia livre de Gibbs e espontaneidade

Quando um processo ocorre a temperatura

T

e pressão

P

constantes, podemos rearranjar a segunda lei da termodinâmica e definir uma nova grandeza conhecida como energia livre de Gibbs:

$Energia livre de Gibbs = G = H - TS$ ‍

onde

H

é a entalpia,

T

é a temperatura (em kelvin,

K

), e

S

é a entropia. A energia livre de Gibbs é representada usando o símbolo

G

e normalmente tem as unidades de

\frac{kJ}{mol-rx}

Um "mol de reação," abreviado por

mol-rx

mol-reação

, ocorre quando o número de mols dado pelos coeficientes na equação balanceada reagem. Essa definição pode soar confusa, mas a ideia é esclarecê-la no contexto de um exemplo. Se tivéssemos a seguinte reação balanceada:

$2 Al (s) + 3 {Cl}_{2} (g) \to 2 {AlCl}_{3} (s)$ ‍

Nós diríamos que

1

mol de reação é quando

2

moles de

A l

reagem com

3

moles de

{C l}_{2}

para produzir

2

moles de

{A l C l}_{3}

. Podemos escrever estas relações matematicamente desta forma:

$1 mol-rx = 2 mols de Al = 3 {mols de Cl}_{2} = 2 {mols de AlCl}_{3}$ ‍

Ao usar a energia livre de Gibbs para determinar a espontaneidade de um processo, só estamos preocupados com as mudanças no

G

, ao invés de seu valor absoluto. A mudança na energia livre de Gibbs para um processo, portanto, é escrita como

Δ G

, que é a diferença entre

G_{final}

, a energia livre de Gibbs dos produtos e

G_{inicial}

, a energia livre de Gibbs dos reagentes.

$Δ G = G_{final} - G_{inicial}$ ‍

Para um processo a

T

P

constantes, nós podemos reescrever a equação para energia livre de Gibbs em termos da variação de entalpia (

Δ H_{sistema}

) e entropia (

Δ S_{sistema}

) em nosso sistema:

$Δ G_{sistema} = Δ H_{sistema} - T Δ S_{sistema}$ ‍

Você também pode ver esta reação escrita sem os subscritos especificando que os valores termodinâmicos são para o sistema (não para as meio, ou para o universo), mas ainda entende-se que os valores para

Δ H

Δ S

são para o sistema de interesse. Esta equação é importante porque nos permite determinar a variação da energia livre de Gibbs usando a variação de entalpia,

Δ H

, e a variação de entropia,

Δ S

, do sistema. Podemos usar o sinal de

Δ G

para descobrir se uma reação é espontânea na direção direta, na direção inversa, ou se a reação está em equilíbrio

Quando $Δ G < 0$ ‍, o processo é exergônico e se processará espontaneamente no sentido direto para formar mais produtos.
Quando $Δ G > 0$ ‍, o processo é endergônico e não se processará no sentido direto. Pelo contrário, ele se processará espontaneamente no sentido inverso para gerar mais reagentes.
Quando $Δ G = 0$ ‍, o sistema está em equilíbrio e as concentrações dos produtos e reagentes permanecerão constantes.

Calculando a variação da energia livre de Gibbs

Embora

Δ G

seja dependente da temperatura, é geralmente comum assumir que os valores de

Δ H

Δ S

sejam independentes da temperatura porque a reação não envolve uma mudança de fase. Isto significa que se soubermos

Δ H

Δ S

, podemos usar esses valores para calcular

Δ G

em qualquer temperatura. Não detalharemos sobre como calcular

Δ H

Δ S

neste artigo, mas há muitos métodos para calcular estes valores incluindo:

Estimando $Δ H_{reação}$ ‍ usando entalpias de ligação
Calculando $Δ H$ ‍ usando entalpias padrão de formação, $Δ_{f} H^{\circ}$ ‍
Calculando $Δ H$ ‍ e $Δ S$ ‍ usando tabelas de valores padrão.

Quando um processo ocorre sob condições padrão (todos os gases à pressão de

1 bar

, todas as concentrações são

1 M

, e

T = 25^{\circ} C

), nós também podemos calcular

Δ G

usando a energia livre padrão de formação,

Δ_{f} G^{\circ}

Dica para solução do problema: É importante prestar bastante atenção nas unidades durante o cálculo de

Δ G

a partir de

Δ H

Δ S

! Apesar de

Δ H

ser geralmente dado em

\frac{k J}{mol-rx}

Δ S

é mais frequentemente dado em

\frac{J}{mol-rx \cdot K}

. A diferença é um fator de

1000

Quando $Δ G$ ‍ é negativa?

Se olharmos mais detalhadamente para a nossa equação, vemos que

Δ G_{sistema}

depende de

3

valores:

Δ G_{sistema} = Δ H_{sistema} - T Δ S_{sistema}

A variação na entalpia $Δ H_{sistema}$ ‍
A temperatura $T$ ‍
A variação na entropia $Δ S_{sistema}$ ‍

A temperatura nesta equação é sempre positiva (ou zero) porque tem unidades em

K

. Portanto, o segundo termo em nossa equação,

T Δ S_{sistema}

, sempre terá o mesmo sinal que

Δ S_{sistema}

. Nós podemos tirar as seguintes conclusões sobre quando o processo terá um valor negativo para

Δ G_{sistema}

Quando o processo é exotérmico ( $Δ H_{sistema} < 0$ ‍), e a entropia do sistema aumenta ( $Δ S_{sistema} > 0$ ‍), o sinal de $Δ G_{sistema}$ ‍ é negativo para todas as temperaturas. Assim, o processo é sempre espontâneo.
Quando o processo é endotérmico, $Δ H_{sistema} > 0$ ‍, e a entropia do sistema diminui, $Δ S_{sistema} < 0$ ‍, o sinal de $Δ G_{sistema}$ ‍ é positivo para todas as temperaturas. Assim, o processo nunca é espontâneo.

Para outras combinações de

Δ H_{sistema}

Δ S_{sistema}

, a espontaneidade do processo depende da temperatura.

Reações exotérmicas ( $Δ H_{sistema} < 0$ ‍) que diminuem a entropia do sistema ( $Δ S_{sistema} < 0$ ‍) são espontâneas a baixas temperaturas.
Reações endotérmicas ( $Δ H_{sistema} > 0$ ‍) que aumentam a entropia do sistema ( $Δ S_{sistema} > 0$ ‍) são espontâneas a altas temperaturas.

Você pode pensar em algumas reações no seu dia-a-dia que são espontâneas a certas temperaturas, mas não em outras?

Exemplo $1$ ‍: Calcular $Δ G$ ‍ para o gelo derretendo

Vamos considerar um exemplo no qual possamos observar o efeito da temperatura na determinação da espontaneidade de um processo. A entalpia de fusão e a entropia de fusão da água têm os seguintes valores:

$Δ_{fus} H = 6, 01 \frac{kJ}{mol-rx}$ ‍

$Δ_{fus} S = 22, 0 \frac{J}{mol-rx \cdot K}$ ‍

Quanto vale $Δ G$ ‍ para a fusão do gelo a $20^{\circ} C$ ‍?

O processo que estamos considerando é a mudança de fase da água do estado sólido para o líquido:

$H_{2} O (s) \to H_{2} O (l)$ ‍

Para este problema, usaremos a seguinte equação para calcular

Δ G_{reação}

$Δ G = Δ H - T Δ S$ ‍

Felizmente, nós já sabemos

Δ H

Δ S

para este processo! Precisamos apenas verificar nossas unidades, o que significa garantir que a entropia e entalpia têm as mesmas unidades de energia, e converter a temperatura para Kelvin:

$T = 20^{\circ} C + 273 = 293 K$ ‍

Se substituirmos os valores para

Δ H

T

, e

Δ S

em nossa equação, obtemos:

\begin{aligned} Δ G & = Δ H - T Δ S \\ = 6, 01 \frac{kJ}{mol-rx} - (293 K) (0,022 \frac{kJ}{mol-rx \cdot K)} \\ = 6, 01 \frac{kJ}{mol-rx} - 6, 45 \frac{kJ}{mol-rx} \\ = - 0, 44 \frac{kJ}{mol-rx} \end{aligned}

Considerando que

Δ G

é negativa, podemos presumir que o gelo derrete espontaneamente a

20^{\circ} C

. Se você não está convencido deste resultado, você deve realizar esse teste!

Verificação de conceito: Qual é $Δ G$ ‍ para o gelo derretendo a $- 10^{\circ} C$ ‍?

Primeiro precisamos calcular nossa temperatura em Kelvin:

$T = - 10^{\circ} C + 273 = 263 K$ ‍:

Se substituirmos os valores em nossa equação para calcular

Δ G

, obtemos:

\begin{aligned} Δ G & = Δ H - T Δ S \\ = 6, 01 \frac{kJ}{mol-rx} - (263 K) (0,022 \frac{kJ}{mol-rx \cdot K)} \\ = 6, 01 \frac{kJ}{mol-rx} - 5, 79 \frac{kJ}{mol-rx} \\ = 0, 22 \frac{kJ}{mol-rx} \end{aligned}

Assim, vemos que a

- 10^{\circ} C

a variação de energia livre de Gibbs

Δ G

é positiva para o gelo fundente. Portanto, podemos presumir que a reação não é espontânea a

- 10^{\circ} C

. Na verdade, é possível prever que a reação inversa deve ser espontânea: esperaríamos que uma poça de água se tornasse gelo.

Podemos testar estes resultados observando o que acontece com um cubo de gelo em um dia frio de inverno (ou talvez no seu freezer (embora seja mais difícil de ver o que está acontecendo quando a porta está fechada). Se a temperatura lá fora é

- 10^{\circ} C

(ou

14^{\circ} F

), podemos esperar que o cubo permaneça sólido.

Outras aplicações para $Δ G$ ‍: uma prévia

Ser capaz de calcular

Δ G

pode ser enormemente útil quando estamos tentando planejar experimentos em laboratório! Frequentemente queremos sabe em qual sentido uma reação se processará a uma determinada temperatura, especialmente se estivermos tentando obter um determinado produto. É provável que nossa preferência seja que a reação favoreça um sentido específico (o sentido que gera o nosso produto!), mas é difícil argumentar com um

Δ G

positivo!

A termodinâmica também está conectada com os conceitos de outras áreas da química. Por exemplo:

No equilíbrio químico, podemos relacionar $Δ G$ ‍ com a constante de equilíbrio, $K$ ‍.
Na eletroquímica, $Δ G$ ‍ está relacionado com a voltagem da célula $E_{célula}$ ‍.

Resumo

A segunda lei da termodinâmica diz que a entropia do universo sempre aumenta para um processo espontâneo: $Δ S_{universo} = Δ S_{sistema} + Δ S_{meio} > 0$ ‍
Sob temperatura e pressão constantes, a variação na energia livre de Gibbs é definida como $Δ G = Δ H - T Δ S$ ‍.
Quando $Δ G$ ‍ é negativa, o processo ocorrerá espontaneamente e é conhecido como exergônico.
Dependendo dos sinais de $Δ H$ ‍ e $Δ S$ ‍, a espontaneidade de um processo pode mudar em diferentes temperaturas.

Tente!

Para a seguinte reação,

Δ H_{rx} = - 120 \frac{kJ}{mol-rx}

Δ S_{rx} = - 150 \frac{J}{mol-rx \cdot K}

$2 NO (g) + O_{2} (g) \to 2 {NO}_{2} (g)$ ‍

A que temperaturas esta reação será espontânea?

Nota : Lembre-se de que podemos considerar que o

Δ H

e valores de

Δ S

são aproximadamente independentes da temperatura.

Para determinar quando uma reação será espontânea, precisamos saber quando

Δ G

é negativo. Podemos começar encontrando a temperatura na qual

Δ G = 0

$Δ G = Δ H - T Δ S = 0$ ‍

Rearranjando nossa equação para encontrar

T

, obtemos:

\begin{aligned} Δ H - T Δ S & = 0 Mover o termo T Δ S para o outro lado \\ Δ H & = T Δ S Dividir ambos os lados por Δ S \\ T & = \frac{Δ H}{Δ S} = \frac{- 120 \frac{kJ}{mol-rx}}{- 0, 15 \frac{kJ}{mol-rx \cdot K}} = 800 K \end{aligned}

Assim, a

T = 800 K

, sabemos que

Δ G = 0

e a reação está no equilíbrio.

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Principais pontos

Processos espontâneos

Energia livre de Gibbs e espontaneidade

Calculando a variação da energia livre de Gibbs

Quando ΔG‍ é negativa?

Exemplo 1‍ : Calcular ΔG‍ para o gelo derretendo

Outras aplicações para ΔG‍ : uma prévia

Resumo

Tente!

Quer participar da conversa?

Quando $Δ G$ ‍ é negativa?

Exemplo $1$ ‍: Calcular $Δ G$ ‍ para o gelo derretendo

Outras aplicações para $Δ G$ ‍: uma prévia