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Curso: Biblioteca de Química > Unidade 15

Lição 4: Energia livre de Gibbs

Espontaneidade e energia livre de Gibbs

Como a segunda lei da termodinâmica nos ajuda a determinar se um processo será ou não espontâneo e como usar da energia livre de Gibbs para prever se uma reação será espontânea no sentido direto ou no inverso (ou ainda se ela já está no equilíbrio!)

Principais pontos

A segunda lei da termodinâmica diz que a entropia do universo sempre aumenta para um processo espontâneo: delta, start text, S, end text, start subscript, start text, u, n, i, v, e, r, s, o, end text, end subscript, equals, delta, start text, S, end text, start subscript, start text, s, i, s, t, e, m, a, end text, end subscript, plus, delta, start text, S, end text, start subscript, start text, m, e, i, o, end text, end subscript, is greater than, 0
A temperatura e pressão constantes, a variação na energia livre de Gibbs é definida como delta, start text, G, end text, equals, delta, start text, H, end text, minus, start text, T, end text, delta, start text, S, end text.
Quando delta, start text, G, end text é negativo, um processo ocorrerá espontaneamente e é conhecido como exergônico.
A espontaneidade de um processo pode depender da temperatura.

Processos espontâneos

Na química, um processo espontâneo é aquele que ocorre sem a adição de energia externa. Um processo espontâneo pode acontecer rapidamente ou lentamente, porque a espontaneidade do processo não está relacionada à sua cinética ou velocidade de reação. Um exemplo clássico é o processo do carbono na forma de diamante transformando-se em grafite, o que pode ser escrito como a seguinte reação:

start text, C, end text, left parenthesis, s, comma, start text, d, i, a, m, a, n, t, e, end text, right parenthesis, right arrow, start text, C, end text, left parenthesis, s, comma, start text, g, r, a, f, i, t, e, end text, right parenthesis

Esta reação leva tanto tempo que não é detectável na escala de tempo dos seres humanos (comuns), daí o ditado, "os diamantes são para sempre". Se pudéssemos esperar tempo suficiente, seríamos capazes de ver o carbono na forma de diamante transformar-se em grafite, forma do carbono mais estável, mas menos brilhante.

Outra coisa para lembrar é que processos espontâneos podem ser exotérmicos ou endotérmicos. Isso é uma outra maneira de dizer que a espontaneidade não está necessariamente relacionada à variação de entalpia de um processo, delta, start text, H, end text.

[Qual é um exemplo de uma reação endotérmica espontânea?]

Como nós sabemos se um processo ocorrerá espontaneamente? A resposta curta, mas um pouco complicada é que podemos usar a segunda lei da termodinâmica. De acordo com a segunda lei da termodinâmica, qualquer processo espontâneo deve aumentar a entropia do universo. Isto pode ser expresso matematicamente da seguinte forma:

delta, start text, S, end text, start subscript, start text, u, n, i, v, e, r, s, o, end text, end subscript, equals, delta, start text, S, end text, start subscript, start text, s, i, s, t, e, m, a, end text, end subscript, plus, delta, start text, S, end text, start subscript, start text, v, i, z, i, n, h, a, n, ç, a, s, end text, end subscript, is greater than, 0, space, space, space, space, space, space, space, space, start text, P, a, r, a, space, u, m, space, p, r, o, c, e, s, s, o, space, e, s, p, o, n, t, a, with, \^, on top, n, e, o, end text

Ótimo! Então tudo que temos que fazer é medir a variação de entropia do universo inteiro, certo? Infelizmente, na prática, usar a segunda lei na forma acima pode ser um pouco complicado. Afinal, na maioria das vezes, os químicos estão interessados principalmente em mudanças dentro de um sistema específico, que pode ser uma reação química em um béquer. Temos mesmo que investigar todo o universo, também? (Não que os químicos sejam preguiçosos ou nada do tipo, mas como nós poderíamos fazer isso?)

Felizmente, químicos podem contornar o problema determinando a variação de entropia do universo, definindo e usando uma nova grandeza termodinâmica chamada energia livre de Gibbs.

Energia livre de Gibbs e espontaneidade

Quando um processo ocorre a temperatura start text, T, end text e pressão start text, P, end text constantes, podemos rearranjar a segunda lei da termodinâmica e definir uma nova grandeza conhecida como energia livre de Gibbs:

start text, E, n, e, r, g, i, a, space, l, i, v, r, e, space, d, e, space, G, i, b, b, s, end text, equals, start text, G, end text, equals, start text, H, end text, minus, start text, T, S, end text

onde start text, H, end text é a entalpia, start text, T, end text é a temperatura (em kelvin, start text, K, end text), e start text, S, end text é a entropia. A energia livre de Gibbs é representada usando o símbolo start text, G, end text e normalmente tem as unidades de start fraction, start text, k, J, end text, divided by, start text, m, o, l, negative, r, x, end text, end fraction.

[Espera, como chegamos a esta equação?]

[O que é um mol de reação?]

Ao usar a energia livre de Gibbs para determinar a espontaneidade de um processo, só estamos preocupados com as mudanças no start text, G, end text, ao invés de seu valor absoluto. A mudança na energia livre de Gibbs para um processo, portanto, é escrita como delta, start text, G, end text, que é a diferença entre start text, G, end text, start subscript, start text, f, i, n, a, l, end text, end subscript, a energia livre de Gibbs dos produtos e start text, G, end text, start subscript, start text, i, n, i, c, i, a, l, end text, end subscript, a energia livre de Gibbs dos reagentes.

delta, start text, G, end text, equals, start text, G, end text, start subscript, start text, f, i, n, a, l, end text, end subscript, minus, start text, G, end text, start subscript, start text, i, n, i, c, i, a, l, end text, end subscript

Para um processo a start text, T, end text e start text, P, end text constantes, nós podemos reescrever a equação para energia livre de Gibbs em termos da variação de entalpia (delta, start text, H, end text, start subscript, start text, s, i, s, t, e, m, a, end text, end subscript) e entropia (delta, start text, S, end text, start subscript, start text, s, i, s, t, e, m, a, end text, end subscript) em nosso sistema:

delta, start text, G, end text, start subscript, start text, s, i, s, t, e, m, a, end text, end subscript, equals, delta, start text, H, end text, start subscript, start text, s, i, s, t, e, m, a, end text, end subscript, minus, start text, T, end text, delta, start text, S, end text, start subscript, start text, s, i, s, t, e, m, a, end text, end subscript

Você também pode ver esta reação escrita sem os subscritos especificando que os valores termodinâmicos são para o sistema (não para as meio, ou para o universo), mas ainda entende-se que os valores para delta, start text, H, end text e delta, start text, S, end text são para o sistema de interesse. Esta equação é importante porque nos permite determinar a variação da energia livre de Gibbs usando a variação de entalpia, delta, start text, H, end text, e a variação de entropia, delta, start text, S, end text, do sistema. Podemos usar o sinal de delta, start text, G, end text para descobrir se uma reação é espontânea na direção direta, na direção inversa, ou se a reação está em equilíbrio

Quando delta, start text, G, end text, is less than, 0, o processo é exergônico e se processará espontaneamente no sentido direto para formar mais produtos.
Quando delta, start text, G, end text, is greater than, 0, o processo é endergônico e não se processará no sentido direto. Pelo contrário, ele se processará espontaneamente no sentido inverso para gerar mais reagentes.
Quando delta, start text, G, end text, equals, 0, o sistema está em equilíbrio e as concentrações dos produtos e reagentes permanecerão constantes.
[O que é equilíbrio?]

Calculando a variação da energia livre de Gibbs

Embora delta, start text, G, end text seja dependente da temperatura, é geralmente comum assumir que os valores de delta, start text, H, end text e delta, start text, S, end text sejam independentes da temperatura porque a reação não envolve uma mudança de fase. Isto significa que se soubermos delta, start text, H, end text e delta, start text, S, end text, podemos usar esses valores para calcular delta, start text, G, end text em qualquer temperatura. Não detalharemos sobre como calcular delta, start text, H, end text e delta, start text, S, end text neste artigo, mas há muitos métodos para calcular estes valores incluindo:

Estimando delta, start text, H, end text, start subscript, start text, r, e, a, ç, a, with, \~, on top, o, end text, end subscript usando entalpias de ligação
Calculando delta, start text, H, end text usando entalpias padrão de formação, delta, start subscript, f, end subscript, start text, H, end text, degrees
Calculando delta, start text, H, end text e delta, start text, S, end text usando tabelas de valores padrão.

Quando um processo ocorre sob condições padrão (todos os gases à pressão de 1, start text, b, a, r, end text, todas as concentrações são 1, start text, M, end text, e start text, T, end text, equals, 25, degrees, start text, C, end text), nós também podemos calcular delta, start text, G, end text usando a energia livre padrão de formação, delta, start subscript, f, end subscript, start text, G, end text, degrees.

Dica para solução do problema: É importante prestar bastante atenção nas unidades durante o cálculo de delta, start text, G, end text a partir de delta, start text, H, end text e delta, start text, S, end text! Apesar de delta, start text, H, end text ser geralmente dado em start fraction, k, J, divided by, start text, m, o, l, negative, r, x, end text, end fraction, delta, start text, S, end text é mais frequentemente dado em start fraction, start text, J, end text, divided by, start text, m, o, l, negative, r, x, end text, dot, start text, K, end text, end fraction. A diferença é um fator de 1000!!

Quando delta, start text, G, end text é negativa?

Se olharmos mais detalhadamente para a nossa equação, vemos que delta, start text, G, end text, start subscript, start text, s, i, s, t, e, m, a, end text, end subscript depende de 3 valores:

delta, start text, G, end text, start subscript, start text, s, i, s, t, e, m, a, end text, end subscript, equals, delta, start text, H, end text, start subscript, start text, s, i, s, t, e, m, a, end text, end subscript, minus, start text, T, end text, delta, start text, S, end text, start subscript, start text, s, i, s, t, e, m, a, end text, end subscript

A variação na entalpia delta, start text, H, end text, start subscript, start text, s, i, s, t, e, m, a, end text, end subscript
A temperatura start text, T, end text
A variação na entropia delta, start text, S, end text, start subscript, start text, s, i, s, t, e, m, a, end text, end subscript

A temperatura nesta equação é sempre positiva (ou zero) porque tem unidades em start text, K, end text. Portanto, o segundo termo em nossa equação, start text, T, end text, delta, start text, S, end text, start subscript, start text, s, i, s, t, e, m, a, end text, end subscript, sempre terá o mesmo sinal que delta, start text, S, end text, start subscript, start text, s, i, s, t, e, m, a, end text, end subscript. Nós podemos tirar as seguintes conclusões sobre quando o processo terá um valor negativo para delta, start text, G, end text, start subscript, start text, s, i, s, t, e, m, a, end text, end subscript:

Quando o processo é exotérmico (delta, start text, H, end text, start subscript, start text, s, i, s, t, e, m, a, end text, end subscript, is less than, 0), e a entropia do sistema aumenta (delta, start text, S, end text, start subscript, start text, s, i, s, t, e, m, a, end text, end subscript, is greater than, 0), o sinal de delta, start text, G, end text, start subscript, start text, s, i, s, t, e, m, a, end text, end subscript é negativo para todas as temperaturas. Assim, o processo é sempre espontâneo.
Quando o processo é endotérmico, delta, start text, H, end text, start subscript, start text, s, i, s, t, e, m, a, end text, end subscript, is greater than, 0, e a entropia do sistema diminui, delta, start text, S, end text, start subscript, start text, s, i, s, t, e, m, a, end text, end subscript, is less than, 0, o sinal de delta, start text, G, end text, start subscript, start text, s, i, s, t, e, m, a, end text, end subscript é positivo para todas as temperaturas. Assim, o processo nunca é espontâneo.

Para outras combinações de delta, start text, H, end text, start subscript, start text, s, i, s, t, e, m, a, end text, end subscript e delta, start text, S, end text, start subscript, start text, s, i, s, t, e, m, a, end text, end subscript, a espontaneidade do processo depende da temperatura.

Reações exotérmicas (delta, start text, H, end text, start subscript, start text, s, i, s, t, e, m, a, end text, end subscript, is less than, 0) que diminuem a entropia do sistema (delta, start text, S, end text, start subscript, start text, s, i, s, t, e, m, a, end text, end subscript, is less than, 0) são espontâneas a baixas temperaturas.
Reações endotérmicas (delta, start text, H, end text, start subscript, start text, s, i, s, t, e, m, a, end text, end subscript, is greater than, 0) que aumentam a entropia do sistema (delta, start text, S, end text, start subscript, start text, s, i, s, t, e, m, a, end text, end subscript, is greater than, 0) são espontâneas a altas temperaturas.

Você pode pensar em algumas reações no seu dia-a-dia que são espontâneas a certas temperaturas, mas não em outras?

Exemplo 1: Calcular delta, start text, G, end text para o gelo derretendo

Vamos considerar um exemplo no qual possamos observar o efeito da temperatura na determinação da espontaneidade de um processo. A entalpia de fusão e a entropia de fusão da água têm os seguintes valores:

delta, start subscript, start text, f, u, s, end text, end subscript, start text, H, end text, equals, 6, comma, 01, start fraction, start text, k, J, end text, divided by, start text, m, o, l, negative, r, x, end text, end fraction

delta, start subscript, start text, f, u, s, end text, end subscript, start text, S, end text, equals, 22, comma, 0, start fraction, start text, J, end text, divided by, start text, m, o, l, negative, r, x, end text, dot, start text, K, end text, end fraction

Quanto vale delta, start text, G, end text para a fusão do gelo a 20, degrees, start text, C, end text?

O processo que estamos considerando é a mudança de fase da água do estado sólido para o líquido:

start text, H, end text, start subscript, 2, end subscript, start text, O, end text, left parenthesis, s, right parenthesis, right arrow, start text, H, end text, start subscript, 2, end subscript, start text, O, end text, left parenthesis, l, right parenthesis

Para este problema, usaremos a seguinte equação para calcular delta, start text, G, end text, start subscript, start text, r, e, a, ç, a, with, \~, on top, o, end text, end subscript:

delta, start text, G, end text, equals, delta, start text, H, end text, minus, start text, T, end text, delta, start text, S, end text

Felizmente, nós já sabemos delta, start text, H, end text e delta, start text, S, end text para este processo! Precisamos apenas verificar nossas unidades, o que significa garantir que a entropia e entalpia têm as mesmas unidades de energia, e converter a temperatura para Kelvin:

start text, T, end text, equals, 20, degrees, start text, C, end text, plus, 273, equals, 293, start text, K, end text

Se substituirmos os valores para delta, start text, H, end text, start text, T, end text, e delta, start text, S, end text em nossa equação, obtemos:

\begin{aligned} \Delta \text G &= \Delta \text H - \text{T}\Delta \text S \\ \\ &= 6{,}01 \dfrac{\text{kJ}}{\text{mol-rx}}-(293\,\cancel{\text K})(0{,}022\,\dfrac{\text{kJ}}{\text{mol-rx}\cdot \cancel{\text K})} \\ \\ &= 6{,}01\, \dfrac{\text{kJ}}{\text{mol-rx}}-6{,}45\, \dfrac{\text{kJ}}{\text{mol-rx}}\\ \\ &= -0{,}44 \, \dfrac{\text{kJ}}{\text{mol-rx}}\end{aligned}

Considerando que delta, start text, G, end text é negativa, podemos presumir que o gelo derrete espontaneamente a 20, degrees, start text, C, end text. Se você não está convencido deste resultado, você deve realizar esse teste!

Verificação de conceito: Qual é delta, start text, G, end text para o gelo derretendo a minus, 10, degrees, start text, C, end text?

[Mostrar resposta]

Outras aplicações para delta, start text, G, end text: uma prévia

Ser capaz de calcular delta, start text, G, end text pode ser enormemente útil quando estamos tentando planejar experimentos em laboratório! Frequentemente queremos sabe em qual sentido uma reação se processará a uma determinada temperatura, especialmente se estivermos tentando obter um determinado produto. É provável que nossa preferência seja que a reação favoreça um sentido específico (o sentido que gera o nosso produto!), mas é difícil argumentar com um delta, start text, G, end text positivo!

A termodinâmica também está conectada com os conceitos de outras áreas da química. Por exemplo:

Resumo

A segunda lei da termodinâmica diz que a entropia do universo sempre aumenta para um processo espontâneo: delta, start text, S, end text, start subscript, start text, u, n, i, v, e, r, s, o, end text, end subscript, equals, delta, start text, S, end text, start subscript, start text, s, i, s, t, e, m, a, end text, end subscript, plus, delta, start text, S, end text, start subscript, start text, m, e, i, o, end text, end subscript, is greater than, 0
Sob temperatura e pressão constantes, a variação na energia livre de Gibbs é definida como delta, start text, G, end text, equals, delta, start text, H, end text, minus, start text, T, end text, delta, start text, S, end text.
Quando delta, start text, G, end text é negativa, o processo ocorrerá espontaneamente e é conhecido como exergônico.
Dependendo dos sinais de delta, start text, H, end text e delta, start text, S, end text, a espontaneidade de um processo pode mudar em diferentes temperaturas.

[Créditos e referências]

Tente!

Para a seguinte reação, delta, start text, H, end text, start subscript, start text, r, x, end text, end subscript, equals, minus, 120, start fraction, start text, k, J, end text, divided by, start text, m, o, l, negative, r, x, end text, end fraction e delta, start text, S, end text, start subscript, start text, r, x, end text, end subscript, equals, minus, 150, start fraction, start text, J, end text, divided by, start text, m, o, l, negative, r, x, end text, dot, start text, K, end text, end fraction:

2, start text, N, O, end text, left parenthesis, g, right parenthesis, plus, start text, O, end text, start subscript, 2, end subscript, left parenthesis, g, right parenthesis, right arrow, 2, start text, N, O, end text, start subscript, 2, end subscript, left parenthesis, g, right parenthesis

A que temperaturas esta reação será espontânea?

Nota : Lembre-se de que podemos considerar que o delta, start text, H, end text e valores de delta, start text, S, end text são aproximadamente independentes da temperatura.

(Escolha A)
A reação é espontânea em todas as temperaturas.
(Escolha B)
A reação é espontânea quando start text, T, end text, is greater than, 800, start text, K, end text.
(Escolha C)
A reação é espontânea quando start text, T, end text, is less than, 800, start text, K, end text.
(Escolha D)
A reação nunca é espontânea, não importa qual a temperatura.