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Espontaneidade e energia livre de Gibbs

Como a segunda lei da termodinâmica nos ajuda a determinar se um processo será ou não espontâneo e como usar da energia livre de Gibbs para prever se uma reação será espontânea no sentido direto ou no inverso (ou ainda se ela já está no equilíbrio!) 

Principais pontos

  • A segunda lei da termodinâmica diz que a entropia do universo sempre aumenta para um processo espontâneo: ΔSuniverso=ΔSsistema+ΔSmeio>0
  • A temperatura e pressão constantes, a variação na energia livre de Gibbs é definida como ΔG=ΔHTΔS.
  • Quando ΔG é negativo, um processo ocorrerá espontaneamente e é conhecido como exergônico.
  • A espontaneidade de um processo pode depender da temperatura.

Processos espontâneos

Na química, um processo espontâneo é aquele que ocorre sem a adição de energia externa. Um processo espontâneo pode acontecer rapidamente ou lentamente, porque a espontaneidade do processo não está relacionada à sua cinética ou velocidade de reação. Um exemplo clássico é o processo do carbono na forma de diamante transformando-se em grafite, o que pode ser escrito como a seguinte reação:
C(s,diamante)C(s,grafite)
À esquerda, vários diamantes lapidados. À direita, um pedaço de carbono em forma de grafite.
Já ouviu o ditado, "grafite é para sempre"? Se esperássemos tempo suficiente, nós observaríamos um diamante se transformar espontaneamente na forma mais estável do carbono, grafite. Imagem de Wikipedia, CC BY-SA 3.0
Esta reação leva tanto tempo que não é detectável na escala de tempo dos seres humanos (comuns), daí o ditado, "os diamantes são para sempre". Se pudéssemos esperar tempo suficiente, seríamos capazes de ver o carbono na forma de diamante transformar-se em grafite, forma do carbono mais estável, mas menos brilhante.
Outra coisa para lembrar é que processos espontâneos podem ser exotérmicos ou endotérmicos. Isso é uma outra maneira de dizer que a espontaneidade não está necessariamente relacionada à variação de entalpia de um processo, ΔH.
Como nós sabemos se um processo ocorrerá espontaneamente? A resposta curta, mas um pouco complicada é que podemos usar a segunda lei da termodinâmica. De acordo com a segunda lei da termodinâmica, qualquer processo espontâneo deve aumentar a entropia do universo. Isto pode ser expresso matematicamente da seguinte forma:
ΔSuniverso=ΔSsistema+ΔSvizinhanças>0        Para um processo espontâneo
Ótimo! Então tudo que temos que fazer é medir a variação de entropia do universo inteiro, certo? Infelizmente, na prática, usar a segunda lei na forma acima pode ser um pouco complicado. Afinal, na maioria das vezes, os químicos estão interessados principalmente em mudanças dentro de um sistema específico, que pode ser uma reação química em um béquer. Temos mesmo que investigar todo o universo, também? (Não que os químicos sejam preguiçosos ou nada do tipo, mas como nós poderíamos fazer isso?)
Felizmente, químicos podem contornar o problema determinando a variação de entropia do universo, definindo e usando uma nova grandeza termodinâmica chamada energia livre de Gibbs.

Energia livre de Gibbs e espontaneidade

Quando um processo ocorre a temperatura T e pressão P constantes, podemos rearranjar a segunda lei da termodinâmica e definir uma nova grandeza conhecida como energia livre de Gibbs:
Energia livre de Gibbs=G=HTS
onde H é a entalpia, T é a temperatura (em kelvin, K), e S é a entropia. A energia livre de Gibbs é representada usando o símbolo G e normalmente tem as unidades de kJmol-rx.
Ao usar a energia livre de Gibbs para determinar a espontaneidade de um processo, só estamos preocupados com as mudanças no G, ao invés de seu valor absoluto. A mudança na energia livre de Gibbs para um processo, portanto, é escrita como ΔG, que é a diferença entre Gfinal, a energia livre de Gibbs dos produtos e Ginicial, a energia livre de Gibbs dos reagentes.
ΔG=GfinalGinicial
Para um processo a T e P constantes, nós podemos reescrever a equação para energia livre de Gibbs em termos da variação de entalpia (ΔHsistema) e entropia (ΔSsistema) em nosso sistema:
ΔGsistema=ΔHsistemaTΔSsistema
Você também pode ver esta reação escrita sem os subscritos especificando que os valores termodinâmicos são para o sistema (não para as meio, ou para o universo), mas ainda entende-se que os valores para ΔH e ΔS são para o sistema de interesse. Esta equação é importante porque nos permite determinar a variação da energia livre de Gibbs usando a variação de entalpia, ΔH, e a variação de entropia, ΔS, do sistema. Podemos usar o sinal de ΔG para descobrir se uma reação é espontânea na direção direta, na direção inversa, ou se a reação está em equilíbrio
  • Quando ΔG<0, o processo é exergônico e se processará espontaneamente no sentido direto para formar mais produtos.
  • Quando ΔG>0, o processo é endergônico e não se processará no sentido direto. Pelo contrário, ele se processará espontaneamente no sentido inverso para gerar mais reagentes.
  • Quando ΔG=0, o sistema está em equilíbrio e as concentrações dos produtos e reagentes permanecerão constantes.

Calculando a variação da energia livre de Gibbs

Embora ΔG seja dependente da temperatura, é geralmente comum assumir que os valores de ΔH e ΔS sejam independentes da temperatura porque a reação não envolve uma mudança de fase. Isto significa que se soubermos ΔH e ΔS, podemos usar esses valores para calcular ΔG em qualquer temperatura. Não detalharemos sobre como calcular ΔH e ΔS neste artigo, mas há muitos métodos para calcular estes valores incluindo:
Quando um processo ocorre sob condições padrão (todos os gases à pressão de 1bar, todas as concentrações são 1M, e T=25C), nós também podemos calcular ΔG usando a energia livre padrão de formação, ΔfG.
Dica para solução do problema: É importante prestar bastante atenção nas unidades durante o cálculo de ΔG a partir de ΔH e ΔS! Apesar de ΔH ser geralmente dado em kJmol-rx, ΔS é mais frequentemente dado em Jmol-rxK. A diferença é um fator de 1000!!

Quando ΔG é negativa?

Se olharmos mais detalhadamente para a nossa equação, vemos que ΔGsistema depende de 3 valores:

ΔGsistema=ΔHsistemaTΔSsistema
  • A variação na entalpia ΔHsistema
  • A temperatura T
  • A variação na entropia ΔSsistema
A temperatura nesta equação é sempre positiva (ou zero) porque tem unidades em K. Portanto, o segundo termo em nossa equação, TΔSsistema, sempre terá o mesmo sinal que ΔSsistema. Nós podemos tirar as seguintes conclusões sobre quando o processo terá um valor negativo para ΔGsistema:
  • Quando o processo é exotérmico (ΔHsistema<0), e a entropia do sistema aumenta (ΔSsistema>0), o sinal de ΔGsistema é negativo para todas as temperaturas. Assim, o processo é sempre espontâneo.
  • Quando o processo é endotérmico, ΔHsistema>0, e a entropia do sistema diminui, ΔSsistema<0, o sinal de ΔGsistema é positivo para todas as temperaturas. Assim, o processo nunca é espontâneo.
Para outras combinações de ΔHsistema e ΔSsistema, a espontaneidade do processo depende da temperatura.
  • Reações exotérmicas (ΔHsistema<0) que diminuem a entropia do sistema (ΔSsistema<0) são espontâneas a baixas temperaturas.
  • Reações endotérmicas (ΔHsistema>0) que aumentam a entropia do sistema (ΔSsistema>0) são espontâneas a altas temperaturas.
Você pode pensar em algumas reações no seu dia-a-dia que são espontâneas a certas temperaturas, mas não em outras?

Exemplo 1: Calcular ΔG para o gelo derretendo

Três cubos de gelo derretendo em uma poça de água sobre uma superfície espelhada.
Em qual temperatura (caso exista) a fusão do gelo é um processo espontâneo? Foto de cubos de gelo fonte flickr, CC BY 2.0.
Vamos considerar um exemplo no qual possamos observar o efeito da temperatura na determinação da espontaneidade de um processo. A entalpia de fusão e a entropia de fusão da água têm os seguintes valores:
ΔfusH=6,01kJmol-rx
ΔfusS=22,0Jmol-rxK
Quanto vale ΔG para a fusão do gelo a 20C?
O processo que estamos considerando é a mudança de fase da água do estado sólido para o líquido:
H2O(s)H2O(l)
Para este problema, usaremos a seguinte equação para calcular ΔGreação:
ΔG=ΔHTΔS
Felizmente, nós já sabemos ΔH e ΔS para este processo! Precisamos apenas verificar nossas unidades, o que significa garantir que a entropia e entalpia têm as mesmas unidades de energia, e converter a temperatura para Kelvin:
T=20C+273=293K
Se substituirmos os valores para ΔH, T, e ΔS em nossa equação, obtemos:
ΔG=ΔHTΔS=6,01kJmol-rx(293K)(0,022kJmol-rxK)=6,01kJmol-rx6,45kJmol-rx=0,44kJmol-rx
Considerando que ΔG é negativa, podemos presumir que o gelo derrete espontaneamente a 20C. Se você não está convencido deste resultado, você deve realizar esse teste!
Verificação de conceito: Qual é ΔG para o gelo derretendo a 10C?

Outras aplicações para ΔG: uma prévia

Ser capaz de calcular ΔG pode ser enormemente útil quando estamos tentando planejar experimentos em laboratório! Frequentemente queremos sabe em qual sentido uma reação se processará a uma determinada temperatura, especialmente se estivermos tentando obter um determinado produto. É provável que nossa preferência seja que a reação favoreça um sentido específico (o sentido que gera o nosso produto!), mas é difícil argumentar com um ΔG positivo!
A termodinâmica também está conectada com os conceitos de outras áreas da química. Por exemplo:

Resumo

  • A segunda lei da termodinâmica diz que a entropia do universo sempre aumenta para um processo espontâneo: ΔSuniverso=ΔSsistema+ΔSmeio>0
  • Sob temperatura e pressão constantes, a variação na energia livre de Gibbs é definida como ΔG=ΔHTΔS.
  • Quando ΔG é negativa, o processo ocorrerá espontaneamente e é conhecido como exergônico.
  • Dependendo dos sinais de ΔH e ΔS, a espontaneidade de um processo pode mudar em diferentes temperaturas.

Tente!

Para a seguinte reação, ΔHrx=120kJmol-rx e ΔSrx=150Jmol-rxK:
2NO(g)+O2(g)2NO2(g)
A que temperaturas esta reação será espontânea?
Nota : Lembre-se de que podemos considerar que o ΔH e valores de ΔS são aproximadamente independentes da temperatura.
Escolha 1 resposta:

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