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Biblioteca de Química
Curso: Biblioteca de Química > Unidade 15
Lição 4: Energia livre de Gibbs- Espontaneidade e energia livre de Gibbs
- Espontaneidade e energia livre de Gibbs
- Exemplo de energia livre de Gibbs
- Aprofundamento sobre a relação entre energia livre de Gibbs e espontaneidade
- Uma demonstração sedutora, mas errada sobre a espontaneidade de Gibbs
- Variações na energia livre e o quociente de reação
- Variação padrão na energia livre e a constante de equilíbrio
- Química Avançada 2015 - Discursiva 2c
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Uma demonstração sedutora, mas errada sobre a espontaneidade de Gibbs
Um olhar sobre por que a "demonstração" da relação entre as variações na energia livre de Gibbs e a espontaneidade está errada em muitos livros. Versão original criada por Sal Khan.
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Transcrição de vídeo
RKA1JV No vídeo que produzi,
tento provar de forma mais rigorosa a relação de energia livre de Gibbs. E que quando esta relação
for menor que zero, ela será espontânea. Demorei muito nisso porque
queria garantir a utilização adequada da definição de entropia. Todas as vezes em que dissemos: "Ok, uma mudança da
entropia daqui até aqui é o calor absorvido por
um processo reversível dividido pela temperatura
em que foi absorvido. E alteração na entropia do ambiente
é o seu oposto e é claro, isso é igual a zero." Tive muito cuidado ao usar essa definição e talvez vocês possam me perguntar: "Olha aqui, professor, uma definição
muito mais simples no meu livro didático." E talvez, não necessariamente
no seu livro, mas em alguns sites que
eu encontrei na internet onde eles utilizam um argumento
muito mais simples que nos leva a esta relação
de energia livre de Gibbs. E achei que esqueceria isso, pois até onde eu sei, isso está incorreto. O que esse argumento mais
simples tenta provar? Veja. A segunda lei da termodinâmica diz que
para cada processo espontâneo, aquele ΔS é maior do que zero. Até aqui eu concordo plenamente. E quanto ao ΔS? Esse ΔS do universo é maior do que zero. Isso significa que o ΔS do sistema mais o ΔS do ambiente
será maior do que zero. Essa é a etapa que você
verá em muitos livros e em muitos sites dos quais eu discordo. E eles dizem que o ΔS do ambiente é igual ao calor, ou, digamos, ao calor
absorvido pelo ambiente, dividido pela temperatura do ambiente. Para simplificar, vamos dizer que tudo aqui está em algum
tipo de equilíbrio de temperatura. Isso tende a ser assim
quando estamos trabalhando com os equipamentos químicos
em nossos laboratórios. Mas, o motivo pelo qual
discordo dessa etapa bem aqui, que você verá em muitos livros e sites, é que aqui não se diz nada sobre
a reversibilidade da reação. Você só pode utilizar essa definição
termodinâmica da entropia se souber que essa transferência
de calor é reversível. E quando fizermos isso em termos gerais, não saberemos se é reversível. Na verdade, se supusermos começar
com uma reação espontânea, isso significa, por definição,
que é irreversível. Portanto, isso é, na realidade,
uma transferência irreversível de calor. O que não é a definição de entropia. A definição termodinâmica
de entropia é bastante delicada, você precisa garantir que essa
seja uma reação reversível. Obviamente, em muitas matérias do
primeiro ano de Química, isso não importa. Vocês vão entender a pergunta. Na verdade, a pergunta pode depender
dessa suposição incorreta. Portanto, não quero deixá-los
muito confusos, mas quero mostrar que esta
não é uma suposição correta. Pois se presumirem que algo
é espontâneo e disserem: "Ok, alteração entropia do ambiente é igual à quantidade de calor que
o ambiente absorve dividido por T". Está errado, pois isso não é
uma reação irreversível. Mas vamos ver como esse
argumento geralmente continua. Então, dirão: "Isso é igual ao ΔS do nosso sistema mais a alteração no calor
do nosso ambiente dividido pela temperatura
do nosso ambiente." O ambiente, por sua vez,
obviamente precisa ser igual a zero. Eles irão dizer: "Veja bem, o calor absorvido pelo ambiente é igual ao valor negativo do calor
absorvido pelo sistema." Ou o sistema doa energia para o ambiente ou o ambiente doa energia
ou calor para o sistema. Ambos serão apenas uma redução do outro, o argumento seria, isso eu posso escrever, essa equação é alteração
da entropia no sistema. Em vez de escrever um Q+ do ambiente aqui, eu poderia escrever um Q- do sistema
sobre "T" que é maior que zero. Eles multiplicariam os dois lados
dessa equação por "T" e você terá que TΔS do sistema
menos o calor absorvido pelo sistema é maior que zero. Multiplica os dois lados disso
pelo negativo, e você verá que o calor absorvido
pelo sistema menos a temperatura vezes alteração da entropia
do sistema é maior que zero. Opa, desculpa, é menor do que zero ao multiplicar os dois lados
por um negativo, troque os sinais aqui. E se considerar uma pressão constante, essa é alteração na entalpia o sistema. Terá alteração na entalpia
menos a temperatura vezes o ΔS do sistema menor que zero. E eles dizem:
"Olha, isto mostra que se você tiver uma energia livre de Gibbs negativa ou alteração na energia livre de Gibbs,
você será espontâneo. Mas todos os valores foram determinados com base na ideia de que isso
poderia ser reescrito dessa forma. Porém, isso não pode ser reescrito assim, porque isso não é um processo reversível. Começamos a partir da ideia de que isso
é um processo irreversível espontâneo. Dessa forma, você não poderá
fazer essa substituição aqui. Por isso, no vídeo anterior, tive muito
cuidado ao não fazer essa substituição, tive muito cuidado ao dizer alteração da entropia
de um sistema irreversível, que vai daqui até aqui, é igual a alteração na entropia
como um sistema irreversível que vai desse ponto até este aqui. Eu vou explicar de outra forma. Alteração na entropia de um
sistema reversível daqui até aqui é igual a um sistema
irreversível daqui até aqui. Embora você não saiba o que acontece
nesse intervalo quanto ao irreversível. E é por isso que eu fiz essa comparação, essas duas coisas são equivalentes. Mas, em seguida, comparamos o calor
absorvido pelo sistema reversível e mostramos que é menor do que o calor
absorvido por um sistema reversível. Pois gera a própria fricção. E a partir desse ponto, podemos obter essa relação e em seguida obter a relação
da energia livre de Gibbs. Eu não quero fazer um vídeo
muito nerd ou muito pessoal, uma mera tentativa
de abordar apenas detalhes. Mas eu acho que é importante observar, pois muito do que falamos,
principalmente, na termodinâmica, é a nossa definição de entropia. Por isso é, muito importante que
nós utilizemos a definição correta. E não os atalhos, pois esses atalhos, muitas vezes, não correspondem à definição
de entropia correta.