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Temperatura e favorabilidade termodinâmica

As condições de temperatura sob as quais um processo é termodinamicamente favorecido (ΔG° < 0) podem ser previstas a partir dos sinais de ΔH° e ΔS°. Quando ΔH° < 0 e ΔS° > 0, o processo é favorecido em todas as temperaturas. Quando ΔH° > 0 e ΔS° < 0, o processo não é favorecido em nenhuma temperatura. Quando ΔH° < 0 e ΔS° < 0, o processo é favorecido somente em temperaturas baixas. Quando ΔH° > 0 e ΔS° > 0, o processo é favorecido somente em temperaturas elevadas. Versão original criada por Jay.

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RKA3JV - Olá, tudo bem com você? Você vai assistir agora a mais uma aula de Ciências da Natureza. Nesta aula, vamos conversar sobre a favorabilidade termodinâmica e a temperatura. Já de início, podemos falar que a favorabilidade termodinâmica de uma reação química pode ser afetada pela temperatura. Para compreender isso, vamos dizer que temos uma reação genérica onde os reagentes se transformam em produtos. Como uma rápida revisão, quando a variação padrão na energia livre ΔG⁰ é menor que zero, a reação direta é termodinamicamente favorável. Portanto, a reação líquida vai para a direita para fazer mais produtos. Agora, quando ΔG⁰ é maior que zero, a reação direta não é termodinamicamente favorável. Ou seja, ela é desfavorável. Isso significa que a reação inversa é favorável e a reação líquida vai para a esquerda para produzir mais reagentes. Uma forma de calcular ΔG⁰ é usar a seguinte equação: ΔG⁰ é igual a ΔH⁰ menos a temperatura absoluta, vezes ΔS⁰. Como ΔH⁰ está falando sobre a variação padrão de entalpia, para esta equação, ΔH⁰ será chamado de termo de entalpia. E como ΔS⁰ está falando sobre a variação padrão na entropia, a temperatura absoluta vezes ΔS⁰ será referida como o termo de entropia. Então, quando estamos tentando descobrir se ΔG⁰ é negativo ou se ΔG⁰ é positivo, precisamos considerar o sinal para ΔH⁰, o sinal para ΔS⁰, e às vezes também precisamos considerar qual é a temperatura. Como podemos ver nesta tabela, existem quatro combinações possíveis de sinais para ΔH⁰ e ΔS⁰. Para cada uma destas quatro combinações, vamos pensar nas temperaturas em que ΔG⁰ é menor que zero e vamos terminar de preencher esta tabela. Para começar, vamos pensar na situação em que ΔH⁰ é negativo e ΔS⁰ é positivo. Então, para esta primeira combinação possível, quando ΔH⁰ é negativo, dizemos que é uma reação exotérmica, e quando o ΔS⁰ é positivo, isso significa que há um aumento na entropia à medida que os reagentes se transformam em produtos. Enfim, vamos pensar sobre o sinal para ΔG⁰ se a gente substituir alguns números aqui para ΔH⁰, para a temperatura e para ΔS⁰. Quando eu coloco alguns números aleatórios aqui eu não estou realmente preocupado com uma reação específica. Devido a isso, eu não estou preocupado com as unidades de medidas e nem com os algarismos significativos. Eu estou apenas interessado em olhar para os números e ver como a matemática afeta o sinal para ΔG⁰. Para ΔH⁰, eu vou dizer que é -100, para "T" eu vou dizer que é 100 também e para ΔS⁰ eu vou dizer que é mais 0,1. Sendo assim, ao resolver este cálculo, teremos -100 menos 10, que é igual a -110. Sendo assim, ΔG⁰ é negativo. Observe como um termo de entalpia negativo favorece a obtenção de um ΔG⁰ negativo. E observe como um termo de entropia positivo, já que estamos subtraindo isto em nossa equação, também favorece para obter um valor negativo para ΔG⁰. Observe também que não importa o que colocamos para a temperatura, já que ΔS⁰ é zero positivo. Dessa forma, o termo da entropia será sempre positivo. Como nós estamos subtraindo isso em nossa equação, vamos sempre obter um valor negativo para ΔG⁰. Portanto, sempre que ΔH⁰ for negativo e ΔS⁰ for positivo, ΔG⁰ será negativo, independentemente da temperatura. Vamos voltar aqui à nossa tabela e observar a nossa primeira combinação possível. Quando o ΔH⁰ é negativo isso é favorável, e quando ΔS⁰ é positivo isso também é favorável. Portanto, ΔG⁰ é menor que zero para todas as temperaturas. Eu vou escrever aqui: "para todas as temperaturas". Como exemplo disso, vamos considerar a conversão do gás ozônio em gás oxigênio. Como a energia é liberada, essa é uma reação exotérmica, ou seja, ΔH⁰ é negativo. E como estamos indo de 2 mols de gás no lado do reagente para 3 mols de gás aqui no lado do produto, temos um aumento na entropia. Dessa forma, ΔS⁰ é positivo. Como ΔH⁰ é negativo e ΔS⁰ é positivo, o ΔG⁰ para esta reação é menor que zero para todas as temperaturas. Isso significa que a reação direta é termodinamicamente favorável, e o gás ozônio se transforma em gás oxigênio. E essa reação ocorreria para todas as temperaturas. Agora, a segunda combinação possível para os sinais é quando o ΔH⁰ é positivo e ΔS⁰ é negativo. Quando o ΔH⁰ é positivo, temos uma reação endotérmica e quando o ΔS⁰ é negativo, há uma diminuição na entropia passando dos reagentes para os produtos. Mais uma vez, vamos substituir alguns valores aqui e resolver para ΔG⁰. Para ΔH⁰, vamos ter 100 positivo, para o termo da temperatura, vamos ter também 100 e para ΔS⁰ vamos ter -0,1. Realizando os cálculos, vamos ter aqui 100 positivo menos 10 negativo, que é igual a 110 positivo. Desta forma, ΔG⁰ é positivo. Observe que quando o termo da entalpia é positivo, isso não é favorável para a obtenção do ΔG⁰ negativo. E quando o termo da entropia é negativo, como estamos subtraindo esse negativo, na verdade, vamos adicionar o termo de entropia. Dessa forma, isso não favoreceria um valor negativo para ΔG⁰. Observe, também, que não importa o que você coloque para temperatura aqui, você sempre vai obter um valor negativo para o termo de entropia. E como o termo da entalpia é positivo, como estamos somando matematicamente o termo da entropia, sempre vamos obter um valor positivo para o ΔG⁰. Portanto, sempre que o ΔH⁰ for positivo e o ΔS⁰ for negativo, ΔG⁰ será positivo independentemente de qual seja a temperatura. Então, voltando à nossa tabela, quando o ΔH⁰ é positivo, isso não é favorável. E quando o ΔS⁰ é negativo, isso também não é favorável. Então, independentemente da temperatura, ΔG⁰ não será menor que zero. Portanto, podemos colocar aqui em nossa tabela que o ΔG⁰ será menor que zero para nenhuma temperatura. Ou seja, independentemente de qual seja a temperatura, ΔG⁰ não será negativo. Como exemplo disso, vamos ver o inverso da reação que vimos para a primeira combinação possível. Antes a gente tinha o ozônio se transformado em gás oxigênio. Agora, temos o gás oxigênio se transformando em ozônio. Como o calor está no lado dos reagentes, sabemos que essa reação é endotérmica e ΔH⁰ é positivo. Como estamos indo de 3 mols de gás no lado do reagente para 2 mols de gás no lado do produto, temos uma redução na entropia. Dessa forma, ΔS⁰ é negativo. Como ΔH⁰ é positivo e ΔS⁰ é negativo, o ΔG⁰ nunca será menor que zero, não importa qual seja a temperatura. Assim, a reação direta é sempre termodinamicamente desfavorável. A terceira combinação possível de sinais tem aqui o ΔH⁰ e o ΔS⁰ sendo negativos Mais uma vez, vamos colocar alguns números na equação e ver o que acontece com o sinal do ΔG⁰. Digamos que ΔH⁰ seja -100, a temperatura seja 100, e ΔS⁰ seja -0,1. Fazendo os cálculos, chegamos a -100 - (-10). Então, isso é -100 + 10, que é igual a -90. Vamos pensar por que temos um valor negativo para ΔG⁰. O termo da entalpia é negativo, o que favorece um valor negativo para o ΔG⁰. O termo da entropia também é negativo, mas como estamos subtraindo o termo da entropia, ele é adicionado para o cálculo geral do ΔG⁰. Portanto, o termo da entropia não é favorável. No entanto, neste caso, o termo da entalpia favorável supera o termo da entropia desfavorável. É por isso que obtemos um valor negativo para o ΔG⁰ nesta temperatura. Agora, vamos comparar o cálculo que acabamos de fazer a uma temperatura igual a 100, que inclusive nos deu um valor negativo para o ΔG⁰, com algo semelhante só que desta vez com uma temperatura muito mais alta. Vamos colocar desta vez a temperatura sendo 2 mil. Observe que os valores para ΔH⁰ e ΔS⁰ são os mesmos de antes, nós só mudamos a temperatura. O motivo pelo qual podemos usar os mesmos valores a uma temperatura diferente é porque ΔH⁰ e ΔS⁰ não mudam muito com a temperatura. No entanto, o mesmo não acontece com o ΔG⁰, ele muda muito de acordo com a temperatura. Repare que nesta temperatura mais alta quando fazemos as contas, temos o ΔG⁰ igual a +100. Então, nesta temperatura mais alta, mesmo que o termo de entalpia seja favorável, o termo da entropia desfavorável supera o termo da entalpia favorável. Com isso, vamos ter um valor positivo para o ΔG⁰. Portanto, a uma temperatura relativamente mais baixa, ΔG⁰ é negativo. Mas a uma temperatura mais alta, ΔG⁰ é positivo. Então, quando ΔG⁰ é negativo isto é favorável, mas quando o ΔS⁰ é negativo isso não é favorável. E acabamos de ver pelos cálculos que ΔG⁰ será negativo em baixas temperaturas. Então, vamos escrever isso aqui em nossa tabela. Até agora falamos sobre ΔG⁰ em relação a um processo químico, no entanto, ΔG⁰ também se aplica a um processo físico. Neste caso aqui estamos olhando para a água líquida se transformando em água sólida, ou seja, temos um processo de congelamento. O processo de congelamento libera energia, portanto, esse é um processo exotérmico. Ou seja, ΔH⁰ é negativo. Passar de um líquido para um sólido proporciona uma redução na entropia, portanto, o ΔS⁰ é negativo. Para esta combinação de sinais, ΔG⁰ é negativo apenas em temperaturas relativamente baixas. Portanto, o processo de congelamento direto é termodinamicamente favorável em em baixas temperaturas, e isso combina com o que já sabemos sobre a água, não é? A água congela a uma temperatura relativamente baixa. Finalmente, vamos olhar para a nossa quarta combinação de sinais, que é quando tanto ΔH⁰ como ΔS⁰ são positivos. Então, vamos dizer aqui que ΔH⁰ seja igual a +100 e que ΔS⁰ seja igual a +0,1. Primeiro, vamos conferir a uma temperatura igual a 100. Fazendo os cálculos, vamos ter 100 - 10, o que nos dá um valor positivo para ΔG⁰. Agora, realizando o cálculo a uma temperatura mais alta, igual a 2 mil, por exemplo, observe que ΔH⁰ ainda é +100 e ΔS⁰ ainda é +0,1. Ao realizar o cálculo, desta vez temos -100 para o ΔG⁰. Observe como para este exemplo na temperatura mais alta o termo de entalpia é desfavorável para obter um ΔG⁰ negativo. No entanto, o termo de entropia é favorável. Um valor positivo para ΔS⁰ dá um valor positivo para o termo da entropia. E como estamos subtraindo, o termo da entropia supera o termo da entalpia dando um valor negativo para o ΔG⁰. No entanto, para o primeiro caso na temperatura mais baixa, como a temperatura é mais baixa, o termo da entropia é um valor menor e não consegue superar o termo da entalpia desfavorável. Por isso que o ΔG⁰ acaba sendo positivo com a temperatura mais baixa. Portanto, para esta combinação de sinais, ΔG⁰ é negativo em temperaturas mais altas. Enfim, para a nossa quarta combinação, quando o ΔH⁰ é positivo, isso é desfavorável. E tendo ΔS⁰ positivo, isso é favorável. E acabamos de ver que o ΔG⁰ é menor que zero para altas temperaturas. Então, eu vou escrever isso aqui na tabela, para altas temperaturas. Como exemplo disso, vamos considerar a água sólida se transformando em água líquida. Este processo inclusive é chamado de fusão, é preciso energia para romper as forças intermoleculares do sólido. Portanto, o calor está no lado do reagente e ΔH⁰ é positivo. A fusão é um processo endotérmico. Além disso, ao passar de um sólido para um líquido, temos um aumento na entropia. Portanto, ΔS⁰ é positivo. Quando ambos os sinais são positivos, os nossos cálculos nos mostram que ΔG⁰ é menor que zero para altas temperaturas. Portanto, o processo direto de fusão é termodinamicamente favorável em temperaturas relativamente altas. E, claro, isso combina com o que já sabemos por experiência em relação à água. Em temperaturas relativamente baixas o gelo não derrete. No entanto, em temperaturas relativamente altas o gelo derrete. Enfim, agora que temos a nossa tabela preenchida, vamos resumir o que aprendemos sobre essas quatro combinações possíveis. Quando ΔH⁰ e ΔS⁰ são favoráveis, o processo direto é termodinamicamente favorável para todas as temperaturas. Quando o ΔH⁰ e o ΔS⁰ são ambos desfavoráveis, o processo direto é termodinamicamente favorável em nenhuma temperatura. Você poderia dizer que o processo direto é termodinamicamente desfavorável para todas as temperaturas. Quando ΔH⁰ é favorável e ΔS⁰ é desfavorável, o processo direto só é termodinamicamente favorável em baixas temperaturas. E, finalmente, se ΔH⁰ é desfavorável, mas ΔS⁰ é favorável, o processo direto é termodinamicamente favorável apenas em altas temperaturas. Eu espero que você tenha compreendido todas essas ideias que conversamos aqui. E, mais uma vez, eu quero deixar para você um grande abraço, e dizer que te encontro na próxima. Então, até lá!