Formação de ésteres de nitrato

RKA4JL – Olá, meu amigo e minha amiga! Esta é uma reação geral de formação de ésteres de nitrato a partir de álcool. Nós temos aqui a presença de um álcool, OH ligado a uma parte carbônica. Temos aqui a presença do ácido nítrico, aqui o ácido sulfúrico concentrado. O que vai ser produzido? O éster de nitrato, e também a água. Essa reação pode ser também uma reação reversível, ou seja, ocorre nos dois sentidos. Como que vai ser produzida a água? Vai sair o hidrogênio aqui do álcool, com o OH do ácido nítrico, para produzir a água. Qual é um possível mecanismo para esse processo? Vamos desenhar aqui a molécula do ácido nítrico. Aqui nós temos um oxigênio, aqui mais um oxigênio e, ligado no hidrogênio, há o oxigênio aqui com dois pares de elétrons desemparelhados. Esse oxigênio com um, dois elétrons, primeiro par, mais um par e o terceiro par de elétrons com sua carga negativa. O nitrogênio com sua carga positiva e o oxigênio aqui, com dois pares de elétrons desemparelhados. O que vai acontecer? O ácido sulfúrico é um ácido mais forte do que o ácido nítrico, então ele vai fornecer H⁺ e vai se comportar como um ácido. O ácido nítrico vai se comportar como uma base, então esse par de elétrons do oxigênio vem e ataca o H⁺. Então o que nós vamos ter como produto? Vamos ter o hidrogênio ligado no oxigênio, o oxigênio ligado ao hidrogênio que entrou pelo ataque e um par de elétrons disponível. Ligado a ele, nós temos o nitrogênio com a sua ligação com o oxigênio, o oxigênio com dois pares disponíveis, sua carga positiva ligada no oxigênio com seus três pares de elétrons e sua carga negativa. Lembrando que essa reação ocorre nos dois sentidos. Esse é um possível mecanismo para o primeiro passo. O que vai acontecer agora? Esse par de elétrons do oxigênio vai vir para cá e formar uma ligação dupla entre o nitrogênio e o oxigênio. Por outro lado, ele vai empurrar esse par de elétrons para o oxigênio para produzir a água. Então ela vai ser produzida. Vamos desenhá-la aqui. E o próximo produto é o nitrogênio ligado no seu oxigênio com os dois pares de elétrons disponíveis, agora fazendo uma dupla com outro oxigênio com seus pares de elétrons disponíveis, com sua carga residual positiva. Então isso é o que foi produzido. Lembrando que aqui se formou um íon nitrônio. Como é carregado positivamente, ele vai ser ávido por elétrons, vai ser um agente eletrófilo, e a água como grupo de saída. Nesse próximo passo, o que vai acontecer? Nós temos aqui o álcool com o oxigênio, com seus dois pares de elétrons disponíveis, ligados ao hidrogênio. Nós vimos que o íon nitrônio é um agente eletrofílico ele quer elétrons. Por outro lado, o oxigênio do álcool tem esses pares de elétrons disponíveis, então ele é um agente nucleófilo. Assim, um desses pares vai vir e atacar o nitrogênio do nitrônio. Por outro lado, o que vai acontecer? Vai empurrar um desses pares de elétrons para o oxigênio. Então, o que nós vamos ter como produto? Nós vamos ter o R, ligado nele o oxigênio e o H. Agora, ele ligou no nitrogênio, o nitrogênio fazendo sua ligação com o oxigênio e com o outro oxigênio também. O outro oxigênio agora recebeu um par, está com três pares, a sua carga residual negativa o nitrogênio com sua carga positiva, o oxigênio com seus dois pares de elétrons, o outro oxigênio com dois elétrons e a sua carga positiva. Quase formamos o nosso éster de nitrato, O que está faltando é uma reação ácido-base para tirar o próton do oxigênio e água pode funcionar como uma boa base. Então nós temos aqui o hidrogênio, o oxigênio da água com seus dois pares de elétrons disponíveis e outro hidrogênio. O que vai acontecer? Esse par de elétrons do oxigênio vai vir e vai atacar o H⁺. Consequentemente, esse par de elétrons do hidrogênio com o oxigênio vai vir para o oxigênio. Então o que nós vamos ter formado aqui? Nós vamos ter formado o nosso éster de nitrato. Então, vamos fazer a estrutura: nós temos o R ligado no O, com seus pares de elétrons disponíveis, e o NO₂. Então aí está o nosso éster de nitrato. Existem exemplos clássicos da formação de ésteres de nitrato. Vamos olhar para uma reação famosa, onde um éster de nitrato é formado. Então nós temos aqui esse álcool com três carbonos, um, dois e três, ligados a três hidroxilas, ou grupos OH. Então, esse é um triálcool conhecido com glicerol ou glicerina. Nós vamos reagir com ácido nítrico concentrado e como catalisador, ácido sulfúrico concentrado também. Então o que vai ser produzido? Nós temos os três carbonos, temos um oxigênio ligado ao primeiro carbono e o grupo nitro. No segundo carbono também o oxigênio e o grupo nitro, e no último carbono, o oxigênio e o último grupo nitro. Então entraram três grupos nitro, formando essa estrutura chamada de nitroglicerina. Todo mundo sabe que a nitroglicerina é famosa por ser altamente explosiva, é um líquido extremamente sensível a movimentos, a energia de ativação é muito pequena e é extremamente perigoso. Ninguém deveria tentar fazer nitroglicerina em casa, por isso essa não é uma boa reação para uma aula de demonstração de química. Uma demonstração bem melhor para a formação de ésteres de nitrato seria começar com algodão ou celulose, que é esta estrutura aqui. Celulose, que é o nosso polímero. A celulose é um polímero, portanto ela é formada por vários monômeros, que são as moléculas de glicose. Então nós temos aqui uma, duas moléculas de glicose representando a formação do polímero, que é a celulose. Ele é um polímero grande, também conhecido como algodão. Se pegarmos ela e misturarmos com o ácido nítrico e o ácido sulfúrico concentrado, poderemos colocar grupos nitros em cada um dos grupos álcoois, conseguindo formar ésteres de nitrato. Então vamos colocar aqui os grupos nitros. Vem um grupo nitro aqui, aqui saiu um hidrogênio, outro grupo nitro aqui e o terceiro grupo nitro aqui. Então, cada molécula de glicose teria três grupos nitros, formando este éster de nitrato. Assim, obtemos como produto final a nitrocelulose, também conhecida como algodão-pólvora. Vamos completar os nossos três grupos nitros: NO₂, NO₂ e NO₂. O algodão-pólvora é muito mais estável que a nitroglicerina. Você pode armazenar durante uma noite e se acender o algodão-pólvora irá obter uma bela bolinha de fogo. Por isso é uma ótima demonstração para estudantes de química.