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Química orgânica
Curso: Química orgânica > Unidade 7
Lição 3: Reações dos alcoóis- Oxidação de álcoois I: Estados de oxidação e mecanismo
- Oxidação de álcoois II: exemplos
- Reações redox biológicas
- Proteção de álcoois
- Preparação de mesilatos e tosilatos
- Reações SN1 e SN2 de álcoois
- Formação de ésteres de nitrato
- Preparação de haletos de alquila a partir de álcoois
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Preparação de mesilatos e tosilatos
Como converter um álcool em um mesilato ou tosilato, tornando-o um bom grupo de saída. Versão original criada por Jay.
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Transcrição de vídeo
RKA18MP - Olá, meu amigo e minha amiga! Você pode formar mesilatos
e tosilatos a partir de álcoois. Então, se olharmos para
essa reação genérica aqui, nós temos um tosilato produzido
a partir de um álcool aqui na esquerda. Com o cloreto de tosila e a piridina, nós vamos conseguir produzir,
aqui na direita, um tosilato. Para entendermos o mecanismo,
nós vamos olhar aqui o cloreto de tosila. O enxofre está ligado
a dois oxigênios e um cloro. Como os oxigênios e o cloro são
mais eletronegativos que o enxofre, eles vão puxar o par de elétrons para ele, o que vai gerar uma densidade
positiva no enxofre. Ele é um eletrófilo: está sedento por elétrons. Por outro lado, o que vai acontecer
com os pares de elétrons do oxigênio do álcool? Um deles vai vir e atacar o enxofre, fornecendo, aqui para ele, este par de elétrons. Por outro lado, o que vai acontecer
com esta ligação do enxofre com o cloro? Vai vir para o cloro,
gerando um ânion cloreto. Então, o que nós vamos ter aqui
depois desse processo? Vamos ter o enxofre, ele vai estar ligado
no oxigênio que veio do álcool, o H, o R. Agora, ele está com somente dois elétrons, um par, e está com uma carga positiva. Ainda ligado no enxofre,
nós vamos ter um oxigênio de um lado e um oxigênio do outro lado. e ainda, ligado o anel aromático. Não esqueça da dupla alternando
com simples ligação, e o radical metil. Este par de elétrons que veio do oxigênio foi formar essa ligação
do enxofre com o oxigênio. Neste próximo passo, o que vai acontecer? A piridina tem este par de elétrons
sobrando no nitrogênio, ela vai funcionar como
uma base de Lewis. O que vai acontecer? Ela vai arrancar este próton ligado no oxigênio. Então, este par de elétrons do azoto vai vir e arrancar este próton aqui, que é este hidrogênio ligado ao oxigênio. Por outro lado, o que vai acontecer? Este par
de elétrons vai vir e voltar para o oxigênio. Então, o que nós vamos ter
como produto deste processo? Nós vamos ter o R, o oxigênio
tinha um par de elétrons, agora ficou com dois pares ligados no enxofre. O enxofre ligado a um oxigênio,
ligado ao outro oxigênio, ligado no anel aromático.
Não esqueça: seis átomos de carbono, dupla alternando com simples
ligação, e o radical metil. E nós formamos aqui
o nosso éster tolueno sulfonato, que é também chamado de tosilato. Portanto, estes dois compostos
são a mesma coisa. Lembrando que este par de elétrons
da ligação do hidrogênio com o oxigênio veio aqui formar este par de elétrons isolado. Assim, uma razão para formarmos um tosilato é ter uma melhor reação
de substituição nucleofílica. Então, vamos olhar primeiro formando
um tosilato a partir deste álcool. Temos este álcool aqui, a presença do OH. Aqui nós temos um carbono
que apresenta quiralidade, ou seja, um carbono assimétrico. Aqui, nós temos a reação do álcool
para produzir o tosilato. Então, o que vai ser produzido? Este composto aqui. Aqui, nós temos que representar
em forma de cunha, porque a reação não está ocorrendo no centro
de quiralidade, está ocorrendo no oxigênio, e aqui ao lado dele, vai ser produzido o tosilato. Assim, o grupo tosilato
é um grupo de saída excelente para reações de substituição nucleofílica. Então, se formos em frente
e fizermos uma substituição nucleofílica, poderíamos acrescentar
algo como o brometo de sódio. Então, vamos acrescentar
o Naᐩ e o Br, o brometo, com um, dois, três, quatro,
cinco, seis, sete, oito elétrons, ou seja, é um ânion negativo, e o mecanismo de substituição é o SN2. O que vai acontecer?
O oxigênio, que é mais eletronegativo, vai puxar o par de elétrons deste carbono. Este carbono vai ficar com
uma densidade de carga positiva, e o par de elétrons do bromo
vem e ataca este carbono. É um ataque nucleofílico. Como vai acontecer com o mecanismo SN2, vai ficar com a configuração invertida. Então, o que nós vamos ter?
Nós vamos ter este produto aqui, com a configuração invertida. Assim, a formação de um tosilato
apenas torna esse processo mais fácil. Vamos falar sobre a formação
de outro grupo, que é o mesilato, de modo muito semelhante ao tosilato. Então, vamos dar uma olhada
nesta estrutura aqui. Se olharmos para esta reação geral, mais uma vez, nós começamos com um álcool. Desta vez, vamos adicionar
o cloreto de mesila, e, vai atuar como base, a trimetilamina, formando o mesilato. Vamos o mecanismo desta reação, que é um pouco diferente
da formação de um tosilato. Então, vamos ver o que acontece: a trimetilamina vai funcionar como base de Lewis. Este par de elétrons vai vir
e atacar este próton aqui. O que vai acontecer? Este par
de elétrons vai vir para o carbono. Então, a trimetilamina atacou aqui
o cloreto de mesalina. Então, o que nós vamos ter produzido?
Nós vamos ter o enxofre, com dupla ligação com o oxigênio, uma dupla com outro oxigênio. Aqui, o cloro ligado no carbono que foi atacado. Este carbono ligado a dois hidrogênios,
acabou perdendo um próton, está com um par de elétrons sobrando e uma carga negativa, formando um carboânion. Então, este par de elétrons da ligação veio formar este par de elétrons
isolado do carboânion. Na próxima etapa, este par de elétrons
vem e forma uma ligação dupla entre o enxofre e o carbono. Por outro lado, esta ligação
entre o enxofre e o cloro, este par de elétrons é empurrado
para o cloro, formando um ânion cloreto. Então, vamos ver o que vai ser produzido aqui. Nós vamos ter o enxofre fazendo
as duas ligações duplas com o oxigênio. aqui, o outro oxigênio. Ligado nele, agora, a dupla com o carbono, e o carbono ligado aos dois hidrogênios. Mais uma vez, podemos pensar
neste enxofre como sendo eletrofílico. Por quê? Entre o enxofre e o oxigênio,
o oxigênio é mais eletronegativo, puxa os pares de elétron para ele,
gerando aqui uma densidade de carga positiva. Então, ele está sedento por elétrons.
O que vai acontecer? O par de elétrons do álcool
vai vir e atacar o enxofre. Então, este álcool vai atuar como nucleófilo. Depois do ataque, o que vai acontecer? Este par de elétrons vai vir
para o carbono, formando aqui a sulfina. Desenhando aqui o produto formado,
o que nós vamos ter? Nós vamos ter o R, ligado nele o oxigênio. O oxigênio ligado no H, lembrando que
este oxigênio veio do álcool, com um par de elétrons desemparelhados. Ele veio e ligou no enxofre pelo ataque. Nós temos, no enxofre, dois pares
de elétrons ligados no oxigênio, os outros dois pares ligados no outro oxigênio. Ele está ligado no carbono,
o carbono ligado nos dois hidrogênios, com um par de elétrons sobrando e carga negativa, formando o carboânion,
aqui, com carga positiva. Seguindo os elétrons, o que aconteceu? Este par de elétrons
que foi deslocado para o carbono está presente neste par de elétrons isolado. Aquele par é este par aqui.
E o outro par de elétrons, nós temos este par de elétrons do oxigênio que atacou o enxofre, formando esta ligação aqui. E, assim, no último passo do mecanismo, o carboânion vai funcionar
como uma base de Lewis. Este par de elétrons vai vir e atacar o Hᐩ. esta ligação entre o OH vai vir
entre o oxigênio e o enxofre e o que vai ser produzido, então? Nós vamos ter aqui o R ligado no O, que tinha um par de elétrons,
agora vai ficar com dois pares, ligado no enxofre, que está
ligado aos dois oxigênios, ligado no carbono. O carbono estava
ligado a dois hidrogênios, e entrou mais um hidrogênio,
formando o metil. Então, fique atento que
este hidrogênio que entrou foi o hidrogênio atacado pelo carboânion, formando aqui o mesilato. Uma maneira simplificada
de representarmos o mesilato é colocarmos aqui o R ligado no O com seus dois pares de elétrons disponíveis, e aqui, o MS. É a mesma coisa, aqui é
a forma abreviada do mesilato. Então, isso é como formar mesilatos
e tosilatos, que são excelentes grupos de saída.