Preparação de mesilatos e tosilatos

RKA18MP - Olá, meu amigo e minha amiga! Você pode formar mesilatos e tosilatos a partir de álcoois. Então, se olharmos para essa reação genérica aqui, nós temos um tosilato produzido a partir de um álcool aqui na esquerda. Com o cloreto de tosila e a piridina, nós vamos conseguir produzir, aqui na direita, um tosilato. Para entendermos o mecanismo, nós vamos olhar aqui o cloreto de tosila. O enxofre está ligado a dois oxigênios e um cloro. Como os oxigênios e o cloro são mais eletronegativos que o enxofre, eles vão puxar o par de elétrons para ele, o que vai gerar uma densidade positiva no enxofre. Ele é um eletrófilo: está sedento por elétrons. Por outro lado, o que vai acontecer com os pares de elétrons do oxigênio do álcool? Um deles vai vir e atacar o enxofre, fornecendo, aqui para ele, este par de elétrons. Por outro lado, o que vai acontecer com esta ligação do enxofre com o cloro? Vai vir para o cloro, gerando um ânion cloreto. Então, o que nós vamos ter aqui depois desse processo? Vamos ter o enxofre, ele vai estar ligado no oxigênio que veio do álcool, o H, o R. Agora, ele está com somente dois elétrons, um par, e está com uma carga positiva. Ainda ligado no enxofre, nós vamos ter um oxigênio de um lado e um oxigênio do outro lado. e ainda, ligado o anel aromático. Não esqueça da dupla alternando com simples ligação, e o radical metil. Este par de elétrons que veio do oxigênio foi formar essa ligação do enxofre com o oxigênio. Neste próximo passo, o que vai acontecer? A piridina tem este par de elétrons sobrando no nitrogênio, ela vai funcionar como uma base de Lewis. O que vai acontecer? Ela vai arrancar este próton ligado no oxigênio. Então, este par de elétrons do azoto vai vir e arrancar este próton aqui, que é este hidrogênio ligado ao oxigênio. Por outro lado, o que vai acontecer? Este par de elétrons vai vir e voltar para o oxigênio. Então, o que nós vamos ter como produto deste processo? Nós vamos ter o R, o oxigênio tinha um par de elétrons, agora ficou com dois pares ligados no enxofre. O enxofre ligado a um oxigênio, ligado ao outro oxigênio, ligado no anel aromático. Não esqueça: seis átomos de carbono, dupla alternando com simples ligação, e o radical metil. E nós formamos aqui o nosso éster tolueno sulfonato, que é também chamado de tosilato. Portanto, estes dois compostos são a mesma coisa. Lembrando que este par de elétrons da ligação do hidrogênio com o oxigênio veio aqui formar este par de elétrons isolado. Assim, uma razão para formarmos um tosilato é ter uma melhor reação de substituição nucleofílica. Então, vamos olhar primeiro formando um tosilato a partir deste álcool. Temos este álcool aqui, a presença do OH. Aqui nós temos um carbono que apresenta quiralidade, ou seja, um carbono assimétrico. Aqui, nós temos a reação do álcool para produzir o tosilato. Então, o que vai ser produzido? Este composto aqui. Aqui, nós temos que representar em forma de cunha, porque a reação não está ocorrendo no centro de quiralidade, está ocorrendo no oxigênio, e aqui ao lado dele, vai ser produzido o tosilato. Assim, o grupo tosilato é um grupo de saída excelente para reações de substituição nucleofílica. Então, se formos em frente e fizermos uma substituição nucleofílica, poderíamos acrescentar algo como o brometo de sódio. Então, vamos acrescentar o Naᐩ e o Br, o brometo, com um, dois, três, quatro, cinco, seis, sete, oito elétrons, ou seja, é um ânion negativo, e o mecanismo de substituição é o SN2. O que vai acontecer? O oxigênio, que é mais eletronegativo, vai puxar o par de elétrons deste carbono. Este carbono vai ficar com uma densidade de carga positiva, e o par de elétrons do bromo vem e ataca este carbono. É um ataque nucleofílico. Como vai acontecer com o mecanismo SN2, vai ficar com a configuração invertida. Então, o que nós vamos ter? Nós vamos ter este produto aqui, com a configuração invertida. Assim, a formação de um tosilato apenas torna esse processo mais fácil. Vamos falar sobre a formação de outro grupo, que é o mesilato, de modo muito semelhante ao tosilato. Então, vamos dar uma olhada nesta estrutura aqui. Se olharmos para esta reação geral, mais uma vez, nós começamos com um álcool. Desta vez, vamos adicionar o cloreto de mesila, e, vai atuar como base, a trimetilamina, formando o mesilato. Vamos o mecanismo desta reação, que é um pouco diferente da formação de um tosilato. Então, vamos ver o que acontece: a trimetilamina vai funcionar como base de Lewis. Este par de elétrons vai vir e atacar este próton aqui. O que vai acontecer? Este par de elétrons vai vir para o carbono. Então, a trimetilamina atacou aqui o cloreto de mesalina. Então, o que nós vamos ter produzido? Nós vamos ter o enxofre, com dupla ligação com o oxigênio, uma dupla com outro oxigênio. Aqui, o cloro ligado no carbono que foi atacado. Este carbono ligado a dois hidrogênios, acabou perdendo um próton, está com um par de elétrons sobrando e uma carga negativa, formando um carboânion. Então, este par de elétrons da ligação veio formar este par de elétrons isolado do carboânion. Na próxima etapa, este par de elétrons vem e forma uma ligação dupla entre o enxofre e o carbono. Por outro lado, esta ligação entre o enxofre e o cloro, este par de elétrons é empurrado para o cloro, formando um ânion cloreto. Então, vamos ver o que vai ser produzido aqui. Nós vamos ter o enxofre fazendo as duas ligações duplas com o oxigênio. aqui, o outro oxigênio. Ligado nele, agora, a dupla com o carbono, e o carbono ligado aos dois hidrogênios. Mais uma vez, podemos pensar neste enxofre como sendo eletrofílico. Por quê? Entre o enxofre e o oxigênio, o oxigênio é mais eletronegativo, puxa os pares de elétron para ele, gerando aqui uma densidade de carga positiva. Então, ele está sedento por elétrons. O que vai acontecer? O par de elétrons do álcool vai vir e atacar o enxofre. Então, este álcool vai atuar como nucleófilo. Depois do ataque, o que vai acontecer? Este par de elétrons vai vir para o carbono, formando aqui a sulfina. Desenhando aqui o produto formado, o que nós vamos ter? Nós vamos ter o R, ligado nele o oxigênio. O oxigênio ligado no H, lembrando que este oxigênio veio do álcool, com um par de elétrons desemparelhados. Ele veio e ligou no enxofre pelo ataque. Nós temos, no enxofre, dois pares de elétrons ligados no oxigênio, os outros dois pares ligados no outro oxigênio. Ele está ligado no carbono, o carbono ligado nos dois hidrogênios, com um par de elétrons sobrando e carga negativa, formando o carboânion, aqui, com carga positiva. Seguindo os elétrons, o que aconteceu? Este par de elétrons que foi deslocado para o carbono está presente neste par de elétrons isolado. Aquele par é este par aqui. E o outro par de elétrons, nós temos este par de elétrons do oxigênio que atacou o enxofre, formando esta ligação aqui. E, assim, no último passo do mecanismo, o carboânion vai funcionar como uma base de Lewis. Este par de elétrons vai vir e atacar o Hᐩ. esta ligação entre o OH vai vir entre o oxigênio e o enxofre e o que vai ser produzido, então? Nós vamos ter aqui o R ligado no O, que tinha um par de elétrons, agora vai ficar com dois pares, ligado no enxofre, que está ligado aos dois oxigênios, ligado no carbono. O carbono estava ligado a dois hidrogênios, e entrou mais um hidrogênio, formando o metil. Então, fique atento que este hidrogênio que entrou foi o hidrogênio atacado pelo carboânion, formando aqui o mesilato. Uma maneira simplificada de representarmos o mesilato é colocarmos aqui o R ligado no O com seus dois pares de elétrons disponíveis, e aqui, o MS. É a mesma coisa, aqui é a forma abreviada do mesilato. Então, isso é como formar mesilatos e tosilatos, que são excelentes grupos de saída.