Reações SN1 e SN2 de álcoois

RKA4JL – Olá, meu amigo e minha amiga. Nós vamos ver algumas reações de substituição nucleofílicas de álcoois. Partimos do princípio que os mecanismos SN1 e SN2 já são conhecidos por vocês. Começamos aqui com o álcool primário. Por que ele é um álcool primário? Porque o carbono que está ligado na hidroxila, que é o H, está ligado a um carbono, então ele é classificado como um álcool primário. Nós vamos reagir ele com o ácido bromídrico. Então nós temos um átomo forte, o álcool vai se comportar como uma base e nós vamos produzir nesse processo o brometo de alquila. Então, o que vai acontecer? Esse par de elétrons do oxigênio vai atuar como nucleófilo e vai atacar o próton do ácido, ou do HBr, que vai ser o eletrófilo. Então na hora em que ocorre esse ataque, o que vai acontecer? Esse par de elétrons da ligação vai vir para o bromo. O que nós vamos ter aqui produzido? Nós vamos ter os dois carbonos, um, dois carbonos. Ligados nele, o oxigênio. O oxigênio já estava ligado a um hidrogênio. No ataque, no H⁺, formou-se mais uma ligação oxigênio-hidrogênio e nós temos aqui o par de elétrons desemparelhados, ficando com a sua carga positiva. O que aconteceu com o Br? Então, o Br tinha os seus três pares de elétrons, um, dois, três, quatro, cinco e seis, então os três pares, ganhou mais um par, ficando com a sua carga negativa. Seguindo a sequência dos elétrons, o que aconteceu? Esse par de elétrons do oxigênio juntou-se com o hidrogênio e veio produzir essa ligação do O com H. Por outro lado, esse par de elétrons do bromo com o hidrogênio veio formar esse par de elétrons desemparelhados do Br⁻. Precisamos pensar agora no mecanismo SN2. Nele precisamos de um agente nucleófilo e um agente eletrófilo, além de um grupo de saída. Se nós escolhermos o álcool primário em questão, o que vai acontecer? O oxigênio é mais eletronegativo, puxa o par de elétrons para ele, gera uma densidade negativa, o nucleófilo vem e ataca esse carbono, sendo o OH como grupo de saída. Essa não é a nossa melhor opção. Por outro lado, se o bromo vier aqui e atacar este carbono, a água vai ser nosso grupo de saída. Então, essa vai ser a nossa melhor opção. O que vai acontecer? O oxigênio é mais eletronegativo e puxou o par de elétrons para ele. O bromo que tem esse par de elétrons disponível vai ser o agente nucleófilo e vai atacar esse carbono, que é o agente eletrófilo. Consequentemente, esse par de elétrons da ligação carbono-oxigênio vai ser empurrado para o oxigênio. O que nós vamos ter produzido neste processo? Então, nós vamos ter aqui um, um segundo carbono, aqui o bromo que entrou, lembrando que este carbono é o carbono onde teve o ataque do bromo, o ataque nucleófilo. O que mais que foi produzido? O oxigênio estava com seus dois hidrogênios ligados, e tinha um par de elétrons disponível. Com esse par de elétrons vindo do carbono e oxigênio, ele ficou com mais um par. Então o que nós temos de movimentação dos elétrons? Esse par de elétrons veio e atacou o carbono, formando a ligação carbono-bromo, e este par de elétrons que veio do carbono e do oxigênio para a água, formou esse par de elétrons em questão. O mecanismo SN2 ocorre claramente neste processo, onde a gente teve esse ataque nucleófilo nesse eletrófilo, produzindo aqui a água e o bromoetano. Então esse foi o mecanismo SN2. Nesse mecanismo SN2, às vezes podemos pensar na estereoquímica, o que não ocorre nesse caso, porque o carbono que está em vermelho está ligado a dois outros hidrogênios. Então não temos aqui a presença do carbono quiral, ou seja, da estereoquímica. E esse é o único composto produzido aqui, que é o bromoetano, nosso produto final. Então, nós temos aqui um álcool primário produzindo como produto final o bromoetano. Desta vez nós vamos usar aqui um álcool secundário. Por que ele é um álcool secundário? Porque o carbono ligado na hidroxila está ligado a dois outros carbonos. Portanto, ele é um álcool secundário. Nós vimos em vídeos anteriores que ele reage com o cloreto de tosila e com a piridina para formar o tosilato no primeiro passo. O que nós vamos ter produzido nesse primeiro passo? Então nós temos aqui um, dois, três, quatro carbonos. Vamos lembrar aqui da estereoquímica e a forma de cunha. Nós vamos desenhar aqui também a forma de cunha e o oxigênio. O oxigênio tinha seus dois pares de elétrons disponíveis e ligou nele o tosilato, e nós vamos usar a abreviatura de "Ts", que nós vimos também em vídeos anteriores. Temos um ótimo grupo de saída formado e no próximo passo, nós vamos usar o brometo de sódio, que está aqui novamente com o mecanismo SN2. No mecanismo SN2, nós precisamos de um agente eletrofílico e um agente nucleofílico. Então, o que vai acontecer? O oxigênio é mais eletronegativo, vai puxar o par de elétrons para ele, gerando aqui uma densidade negativa e vai gerar nesse carbono uma densidade positiva. Então ele vai ser eletrofílico. Por outro lado, nós temos aqui o bromo com pares de elétrons disponíveis e esse par de elétrons que vai atacar o carbono será o nucleofílico. Então esse par de elétrons vem e ataca o carbono. O que vai acontecer com o par de elétrons entre o carbono e o oxigênio? Ele vai para o oxigênio. Então nós temos aqui essa primeira etapa. Agora, temos que nos preocupar com a estereoquímica. Nós temos aqui esta cunha, vamos marcá-la assim, que indica que essa porção está vindo em nossa direção. Assim, o ânion brometo tem que atacar pelo lado oposto. Por ele atacar pelo lado oposto, ao desenhar o produto, temos que colocar traços. Então vamos desenhá-lo aqui. Nós temos o produto, um, dois, três, quatro, e nós temos aqui os traços para o Br que entrou. Então vamos colocar o bromo com seus um, dois, três, quatro, cinco, seis elétrons, ou três pares. Pelo brometo ter atacado pelo lado oposto, temos que inverter a configuração, inversão total da configuração absoluta. Ao atribuir a configuração absoluta para esse álcool aqui em questão, o que vai acontecer? Nós teríamos uma versão R do enantiômero aqui e o nosso centro quiral estaria neste carbono, que vai ser o mesmo centro quiral do nosso produto, que é este carbono deste lado, sendo que formaríamos a versão S do enantiômero aqui. O mecanismo SN2 inverte a configuração, porque o nucleófilo ataca pelo lado oposto. Vamos ver mais um exemplo aqui, no qual vamos fazer uma reação com o mecanismo SN1 e com um álcool terciário. Por que ele é um álcool terciário? Porque o carbono que está ligado na hidroxila, que é esse carbono, está ligado a três partes carbônicas. Portanto, ele é um álcool terciário. O nome desse álcool terciário é o álcool terc-butílico ou terc-butanol. Ele vai reagir com o ácido clorídrico concentrado. O ácido clorídrico vai funcionar como ácido e o nosso álcool vai funcionar como uma base. O mecanismo que vai acontecer é o SN1. Muito bem. O oxigênio tem dois pares de elétrons, e um par de elétrons dele vai vir e atacar o H⁺ do ácido. Por outro lado, esse par de elétrons do HCl vai vir para o cloro. Então nós vamos ter aqui o cloro, que já tinha três pares, um, dois, três, ganhou mais um e ficou com quatro pares e uma carga negativa. E o que foi produzido? Foi produzido o que nós temos aqui, os três carbonos. Ligado neles vem quem? O oxigênio. O oxigênio tinha um hidrogênio ligado, veio mais um hidrogênio do ataque do par de elétrons com H⁺, ficando somente um par de elétrons disponível, adquirindo uma carga positiva. Movimentação dos elétrons: vamos lá. Esse par de elétrons do H com o Cl é este par de elétrons que nós temos disponível no ânion cloreto. Esse par de elétrons do oxigênio aqui, junto com o hidrogênio, produziu esta ligação do O com H. Novamente temos um ótimo grupo de saída, que é a água. No mecanismo SN1, esse par de elétrons se move para o oxigênio, formando a água e produzindo um carbocátion com carga positiva. Então, vamos desenhar aqui o que foi formado. Nós temos aqui os três carbonos ligados, um, dois, três carbonos ligados. Como ele perdeu essa ligação com o oxigênio, ele vai ficar com carga positiva, ele vai ser o carbocátion. O que aconteceu? O oxigênio da água tinha os dois hidrogênios ligados, um par de elétrons disponível, e ele recebeu mais um par da ligação oxigênio-carbono, produzindo a água em questão. Muito bem. Este carbono aqui, que foi o carbono que perdeu o par de elétrons, é o mesmo que foi formar o carbocátion. Por outro lado, o que aconteceu? Esse par de elétrons que foi para o oxigênio é esse par de elétrons disponível aqui. Então, no mecanismo SN1 nós tivemos produção de um carbocátion e a água como grupo de saída. Esse carbocátion é um carbocátion terciário, por isso que esse álcool reage via mecanismo SN1, por causa da estabilidade do carbocátion. No nosso passo final, temos um nucleófilo que irá atacar o nosso eletrófilo. O que vai acontecer? O ânion cloreto vai vir e atacar o nosso eletrófilo, que é o carbono aqui em vermelho. O produto disso é o cloreto de terc-butila, que é o nosso produto final. Vamos fazer a estrutura dele aqui. Então a gente tinha os três carbonos, o carbono que foi atacado ligando no Cl e o Cl com seus três pares de elétrons disponíveis. Então, vamos analisar a movimentação dos elétrons. Esse par de elétrons em azul veio formar esta ligação do carbono com o cloro, e este carbono do carbocátion é esse carbono aqui. Então, nós formamos neste processo o cloreto de butila e perdemos água também. Essa é uma reação bem fácil de fazer, ocorre na temperatura ambiente e precisa só de álcool terc-butílico e um pouco de ácido clorídrico, sendo que, ao misturá-los, podemos formar o nosso produto final desse jeito. Pensando na estereoquímica e no mecanismo SN1, perceba que esse carbono aqui de vermelho não é um centro quiral. Portanto, não precisamos nos preocupar com a estereoquímica e sua influência no produto final. Refrescando a memória, tratando-se de um mecanismo SN1 para formar um carbocátion, esse carbono aqui tem a hibridação SP2, ou seja, eles são planos. Então nós temos aqui o carbono ligado nos três carbonos formando um plano só. Então, nós temos a presença de um plano só. Como a hibridação é SP2, nós temos a presença de um orbital p "puro". Vamos desenhar esse orbital p "puro" com a carga positiva. Quando o nucleófilo (vamos representar aqui) for atacar esse carbocátion, ele pode atacar tanto de um lado quanto de outro lado desse plano. Caso seu produto final tenha um centro quiral, é necessário pensar na estereoquímica, o que não é o caso aqui. Não há centros quirais neste carbono. Temos então, aqui, alguns exemplos de reações SN1 e SN2 para álcoois.