Reações de abertura de anel de epóxidos: catalizado por ácido

RKA6GM - Olá, meu amigo e minha amiga! Esta é uma reação geral para abertura de anel de epóxidos catalisada por ácido. Muito bem. Nós temos aqui um epóxido, o oxigênio aqui ligando estes dois carbonos. Este carbono aqui, da esquerda, está ligado a dois carbonos, portanto, ele é um carbono secundário. Agora, se no lugar do "R" estiver ligando este "H", ele vai ser um carbono primário. Então, ele é um carbono primário ou um carbono secundário. Do lado direito, este carbono aqui está ligado a 1 carbono, 2 carbonos, 3 carbonos, portanto, ele é um carbono terciário. Se nós reagirmos esse epóxido com um nucleófilo fraco (vamos colocar aqui fraco), na presença de ácido, o que vai acontecer? Nós vamos abrir o anel. O nucleófilo atacou o carbono mais substituído, esta é a regioquímica, ou seja, um ataque nucleófilo no carbono mais substituído. E nós podemos ver que, quando o anel abre, o grupo OH está posicionado antinucleófilo. Vamos dar uma olhada neste exemplo. Então eu tenho aqui o epóxido com 2, 3, 4, 5, 6 carbonos. Este carbono aqui e este ligado no oxigênio aqui de frente, e, para trás, nós vamos ter o grupo metil. Para essa reação acontecer, nós precisamos do meio ácido e a presença de um nucleófilo fraco, que nós vamos usar, o etanol. Então, nós temos OH, o oxigênio com seus dois pares de elétrons disponíveis. Vamos fazer o desenho dessa estrutura aqui. Por cima, nós temos aqui o nosso anel com seis átomos de carbono, o que nós vamos ter para baixo? O metil. E o que nós vamos ter em cima? Nós vamos ter em cima o oxigênio. Nós temos aqui o H⁺, esse primeiro passo é uma reação ácido-base, este par de elétrons do oxigênio vai vir e atacar esse H⁺, protonando o epóxido. Então, o que nós vamos ter formado? Nós temos o nosso anel. O que aconteceu? Aconteceu que o H⁺ entrou ligado ao oxigênio, então, nós tínhamos o oxigênio com dois pares de elétron, agora, tem um par só ligado ao H⁺, portanto, com a nossa carga positiva. E, ligado aqui, nós temos o metil. Muito bem, o que vai acontecer? Este carbono que nós temos aqui, ele é um carbono que está ligado a três carbonos, 1, 2 e 3, portanto, ele é um carbono terciário. Por outro lado, este carbono aqui está ligado a 1, 2, ele é um carbono secundário. Este carbono aqui, em questão, é este mesmo carbono, então, ele está ligado a 1, 2 e 3 carbonos, ele é um carbono terciário, e este é o carbono secundário. Então nós vimos que o carbono terciário é o carbono mais substituído. Portanto, ele que vai sofrer o ataque nucleófilo. O oxigênio, como é mais eletronegativo, vai puxar o par de elétrons para ele, da ligação, então, este par de elétrons vai ser puxado para o oxigênio, gerando aqui uma densidade de carga, que é positiva. Muito bem. O nucleófilo vai vir e atacar o nosso carbono terciário, que o mais substituído, que está como eletrófilo. Então, ele vem e ataca esse carbono terciário. Por outro lado, este par de elétrons da ligação vai para o oxigênio, então, o que nós vamos ter aqui, produzido nesta etapa? Nós temos o nosso anel de seis átomos de carbono. O que aconteceu? Como o nucleófilo veio e atacou este carbono, ele acabou empurrando o CH₃ para cima, então, nós temos o CH₃. Por outro lado, houve quebra da ligação aqui entre o oxigênio e o carbono, quebra do epóxido, abertura do anel, então o que nós vamos ter em cima? O oxigênio tinha um par de elétrons, recebeu mais um, ficou com dois pares, ligado no hidrogênio. E quem que entrou aqui em baixo onde houve o ataque? Entrou aqui o etanol, então, vem o oxigênio, ligou neste carbono, então, nós temos a ligação do oxigênio, nós temos aqui os seus dois carbonos ligados ao hidrogênio, e, agora, somente com um par de elétrons com carga positiva. O que vai acontecer agora? Nós precisamos de mais uma reação ácido-base para arrancar este H⁺, então, vem outro, o etanol, com seus dois pares de elétrons, ele vai vir aqui e arrancar ou atacar esse H⁺. Por outro lado, este par de elétrons vai vir para o oxigênio. Então, o que nós vamos ter se olharmos de cima neste composto produzido? Então vamos dar uma olhadinha e colocar o nosso olho, olhando de cima este seguinte composto. Então, nós temos o nosso anel com 2, 3, 4, 5, 6 carbonos. O que nós temos de frente? Este carbono aqui vai ser este carbono, nós temos de frente o grupo CH₃, vamos colocá-lo diferente aqui para gente, o CH₃. O que nós vamos ter por trás? Nós vamos ter por trás o oxigênio ligado aos dois carbonos, então, nós temos aqui atrás o oxigênio ligado aos seus dois carbonos. O outro carbono que nós vamos olhar, aqui, este carbono daqui, o que nós temos? Nós temos de frente o grupo OH, que é este carbono, então, nós vamos ter aqui o grupo OH. Muito bem, caminho dos elétrons, o que nós temos? Estes dois elétrons aqui, ou seja, esse par de elétrons, na hora que ele veio e atacou este carbono mais reativo, carbono terciário, fez esta ligação do carbono com o oxigênio. Lembrando de colocar aqui, no oxigênio, ele já tinha um par de elétrons, recebeu mais um par da ligação hidrogênio-oxigênio, ficando com seus dois pares de elétrons disponíveis. No último passo, nós vamos ver a estereoquímica. Vamos olhar este carbono aqui, que é este carbono. O que nós temos de frente para ele ou em forma de cunha? Nós temos o oxigênio, e aqui na frente, em forma de cunha, nós temos o metil. O que nós temos por trás aqui? O CH₃ e, por trás, nós temos o oxigênio. Então, o que aconteceu? Houve uma inversão da configuração absoluta deste carbono, então, vamos anotar aqui: inversão... inversão da configuração. Inversão da configuração. Então, temos a inversão da configuração absoluta desse carbono. Por outro lado, se analisarmos este carbono, o que vai acontecer? É este carbono aqui, nós temos de frente ou em cunha o oxigênio, e nós temos de frente ou em cunha o oxigênio. Então, o que realmente aconteceu é que houve somente a inversão da configuração deste carbono de cima, o de baixo não houve a inversão. O carbono de cima houve inversão, porque foi ele que sofreu o ataque nucleófilo, e ele era o carbono mais substituído.