Reações de abertura do anel de epóxidos: nucleófilos fortes

RKA6GM - Olá, meu amigo e minha amiga! Se os óxidos tiverem muita tensão angular, isso os torna muito reativo e ocorre a ruptura do anel. Então, neste vídeo, analisaremos as reações de abertura dos anéis de epóxidos usando nucleófilos fortes. Então, nós temos aqui, na primeira etapa, um nucleófilo forte. Na segunda etapa, uma fonte de próton, o que vai acontecer? Vai ocorrer a ruptura do anel através do nucleófilo. Nucleófilo forte em termos de regioquímica, ele acrescenta um carbono substituído, que é este carbono aqui. Se nós voltarmos e olharmos este epóxido, este carbono aqui, ele é um carbono secundário. Por quê? Porque ele está ligado a duas partes carbônicas, então, vamos marcar aqui, que ele é um carbono secundário. Este carbono aqui, por outro lado, está ligado a três partes carbônicas, portanto, ele é um carbono terciário. Então, o mecanismo para esta reação é do tipo sn2, o que significa que nosso nucleófilo forte vai atacar o carbono com menos impedimento estérico, que é o carbono secundário, uma vez que o hidrogênio ocupa um lugar menor do que o grupo "R" do carbono 3. Como nucleófilo forte, nós podemos usar o ânion alcóxido ou reagente de Grignard, que poderia ser representado desta forma: R—MgBr. Ou podemos usar um ânion hidreto, o hidreto sozinho não é o nucleófilo forte, mas hidretos têm alumínio e lítio, então, vamos usar o hidreto de alumínio e lítio, vamos desenhar o "Al" ligado a quatro hidrogênios, com sua carga negativa, e ligado no lítio com sua carga positiva. Podemos usar também o sulfeto de hidrogênio ou o ânion hidrossulfito. Vamos dar uma olhada no mecanismo para formar nossos álcoois aqui. Vamos usar os epóxidos, que nós vimos em cima, então, nós temos um oxigênio ligado a dois carbonos, este carbono aqui ligado no R". O R' aqui em forma de cunha, o outro carbono ligado no "H", e o outro "R" aqui. Nós vamos usar o nosso nucleófilo. Então, vamos colocar aqui o nosso nucleófilo, o par de elétrons e sua carga negativa. O que vai acontecer? O oxigênio é mais eletronegativo, vai puxar o par de elétrons para ele, gerando uma densidade de carga negativa. Por outro lado, o carbono aqui vai ficar com uma densidade de carga positiva, ele vai ser um eletrófilo. O nucleófilo poderia atacar tanto este carbono da direita como este carbono da esquerda. Mas como o mecanismo é sn2, este carbono tem um menor impedimento estérico, pois o hidrogênio é menor do que o radical alquila. Então, ele vai vir e atacar este carbono da esquerda. Por outro lado, o par de elétrons da ligação vai vir para o oxigênio. Lembrando que o oxigênio já tinha dois pares de elétrons. Então o que nós vamos ter produzido neste primeiro passo? Nós temos a ruptura do anel, então, nós vamos ter aqui o oxigênio, agora com três pares de elétrons, ele ganhou um par a mais, está com a sua carga negativa, ligado aqui, nós temos o R", ligado aqui embaixo nós temos o R'. O que entrou aqui? Entrou o nucleófilo, pelo ataque, por outro lado, ele empurrou o hidrogênio para trás. Então, nós temos aqui o hidrogênio e o nosso grupo "R" deste lado. Então, houve a ruptura da cadeia. O que vai acontecer no nosso próximo passo? A água vai ser a fonte de prótons. Então, nós temos a água, o par de elétrons do oxigênio vai vir e atacar este hidrogênio, pegar este H⁺, por outro lado, este par de elétrons vai vir para o oxigênio. Então, o que nós vamos ter no produto final? Nós temos aqui o nucleófilo, temos o hidrogênio deste lado, o grupo "R" aqui, saindo para cá, nós temos agora "O", com seus dois pares de elétrons, se ligou ao hidrogênio formando o álcool, o outro grupo R" para cá e o grupo R' para baixo. Então, lembrando que o mecanismo é do tipo sn2. Vamos ver agora um exemplo com estereoquímica. Então, vou desenhar aqui o nosso epóxido. Então, nós temos aqui um anel com 6 átomos de carbono. Ligado nele, nós temos o oxigênio e o grupo metil. Então, este é o nosso epóxido em questão. Nós vamos usar na reação o etóxido de sódio, vamos desenhá-lo: nós temos o Na⁺, e, agora, o grupo etóxido, nós temos o oxigênio ligado a dois carbonos. O oxigênio com seus três pares de elétrons disponíveis e sua carga negativa. Vou usar como solvente o etanol, então, vamos colocar aqui o oxigênio com seus dois pares ligados no hidrogênio. Então eu vou representar aqui esta estrutura, de uma forma que a gente olhe por cima, vamos desenhar, 2, 3, 4, 5, 6 carbonos, nós vamos ter aqui para baixo o hidrogênio, e aqui o CH₃ e o nosso oxigênio formando o epóxido aqui em cima. Quem vai atuar como nucleófilo? Lógico que vai ser o etóxido, então, vamos desenhá-lo aqui. Então, nós temos o oxigênio com 2, 3, 4, 5, 6 elétrons com a sua carga negativa. Então, ele vai atuar como nucleófilo. Então, vamos analisar o epóxido. O que vai acontecer? O oxigênio é mais eletronegativo, vai puxar o par elétrons para ele, vai gerar uma densidade de carga negativa, e este carbono vai ficar com uma densidade de carga positiva. Então, nós tínhamos estes dois carbonos, que poderia ocorrer o ataque. Como o mecanismo é sn2, este carbono tem o menor impedimento estérico. O hidrogênio é menor que o metil, então ele que vai sofrer o ataque, então um par de elétrons do oxigênio vai vir e atacar este carbono. Por outro lado, este par de elétrons da ligação vai para o oxigênio. O oxigênio já tinha dois pares e acabou recebendo mais um. O que vai ser produzido agora? Nós temos a ruptura do anel, vamos desenhar aqui embaixo a parte que não rompeu, vai romper no oxigênio. Então, nós temos agora o oxigênio, tinha dois pares e acabou recebendo mais um, ficando com a sua carga negativa. Ligado aqui embaixo nós temos o metil. Quem entrou aqui? O nosso nucleófilo, então, ele veio e entrou aqui embaixo, nós temos o oxigênio ligado a dois carbonos, ele empurrou o hidrogênio para cima. Então, está aí a nossa estrutura intermediária. O que vai acontecer agora? O nosso oxigênio vai vir e vai atacar este próton do etanol. Consequentemente, este par de elétrons vai vir para o oxigênio, vai ser empurrado. Então, o que nós vamos ter produzido? Nós vamos ter a nossa estrutura cíclica aqui fechada. Agora, o oxigênio veio e recebeu o "H", nós temos a produção do nosso álcool, temos aqui embaixo o CH₃, aqui nós temos o "O" ligado a dois carbonos, e nós temos o "H" aqui em cima. Muito bem, o que vai acontecer? Se nós olharmos esta estrutura de cima para baixo, então vamos colocar aqui o olho olhando esta estrutura neste sentido, como que ela ficará desenhada? Ela vai ficar desenhada da seguinte forma, vou colocar aqui o anel com 6 carbonos, 3, 4, 5, 6. Olhando de cima, o que a gente vai ter na nossa frente? Nós vamos ter o grupo "OH", por trás nós vamos ter quem? O metil. Então, ele vai estar aqui, atrás. O que nós vamos ter deste lado? Então, isso nós olhamos este primeiro carbono, que é da nossa frente "OH", e o metil por trás. Agora, se nós olharmos este carbono, o que nós vamos ter por trás? Nós vamos ter na frente o "H", que não vamos representar, e nós vamos ter por trás este composto. Então, vamos desenhá-lo por trás, ele vai sair daqui, o oxigênio ligado no etil. Então, está aí a produção deste composto ou deste álcool segundo o mecanismo sn2. Quando olhamos para a estereoquímica, vamos ver o que aconteceu. Então, nós temos este carbono aqui, que é o mesmo carbono aqui. Então, o que nós temos? Nós temos de frente para nós, ou em forma de cunha, o oxigênio, e aqui nós temos também em forma de cunha o oxigênio. Para trás, em forma de traço, nós temos o metil. E para trás, aqui também em forma de traço, nós temos o metil. Então, não houve alteração de configuração. Agora, se analisarmos o outro carbono aqui de baixo, nós temos aqui de frente, nós temos o oxigênio, e o nosso oxigênio agora está para trás. Então, nós tínhamos cunha aqui, e temos traço aqui. Então, o que aconteceu? Houve inversão da configuração deste carbono, e é claro, devido ao mecanismo do ataque nucleofílico que nós tivemos aqui neste centro de quiralidade. E assim, observamos a inversão da configuração neste centro quiral. Vamos ver agora mais um exemplo de um ataque nucleofílico forte em um epóxido. Desta vez, nós vamos usar um reagente de Grignard. Vamos desenhar aqui, nós temos um anel aromático com seis átomos de carbono, dupla alternando com simples ligação, ligado nele nós temos o MgBr. Então, nós temos este reagente de Grignard, que é o brometo de fenil magnésio. Na primeira etapa, nós vamos usar o óxido de etileno, que é o epóxido mais simples de todos, então, isso vai ser na primeira etapa. E na segunda etapa, para protonar, nós vamos usar o íon hidrônio ou hidroxônio, então, nós temos o oxigênio ligado a três hidrogênios, com um par de elétron sobrando e sua carga positiva. Então, está aí, na segunda etapa, o íon hidrônio ou o íon hidroxônio. O que nós vamos ter aqui? O reagente de Grignard, nós temos aqui o anel aromático com dupla alternando com simples ligação. O que vai acontecer? O carbono é mais eletronegativo que o magnésio. Então, o que vai ocorrer? Ele vai puxar este par de elétrons para ele. Então, nós vamos ter aqui um carbânion, que é este carbono com este par de elétrons disponível com a sua carga negativa. E nós temos o MgBr com a sua carga positiva. Nós temos aqui o nosso epóxido, então, nós temos o oxigênio ligado aos carbonos. Nós vimos que o oxigênio é da família 6A, ele é mais eletronegativo que o carbono, o que ele vai fazer? Ele vai puxar o par de elétrons para ele, vai gerar uma densidade de carga negativa. Por outro lado, este carbono aqui vai ficar com uma densidade de carga positiva. Então, o que vai acontecer? Ele é um eletrófilo. Então, ele será atacado pelo nucleófilo, este carbânion vem e ataca este carbono que está ávido por elétrons. Por outro lado, este par de elétrons da ligação vai para o oxigênio. Então, o que nós vamos ter? Nós vamos ter o nosso anel aromático, dupla alternando com simples ligação. Então, dupla, simples e dupla. Agora, o que entrou aqui? Houve quebra deste anel, e entrou estes dois carbonos ligados no oxigênio. O oxigênio tinha dois pares de elétrons, ganhou mais um, ficando com três pares. Portanto, sua carga é negativa. Agora, no próximo passo, o que vai acontecer? Este alcóxido, este par de elétrons, vai vir e atacar este H⁺ do íon hidrônio ou o íon hidroxônio. Por outro lado, este par de elétrons vai vir para o oxigênio. Então, o que nós vamos ter aqui produzido? Nós vamos ter produzido o anel aromático, seis átomos de carbono, dupla alternando com simples ligação, e formou o nosso álcool aqui em questão. Então, nós temos o oxigênio ligado no hidrogênio. Vamos ver aqui, então, os elétrons. Nós temos estes dois elétrons, que vieram formar esta ligação aqui do fenil com o carbono, estes dois carbonos do ciclo, este e este, estes dois carbonos são estes dois carbonos que ligaram no oxigênio aqui, que vieram do epóxido. Muito bem! Para dar nome neste álcool, como que nós vamos dar? Então, nós vamos ter aqui o carbono 1, ligado no oxigênio, e o carbono 2. Então, este álcool vai chamar 2-fenil-etanol. Seria o nome deste produto que formou. Ele é famoso por ser um componente do óleo de rosas. Então, esta molécula cheira a rosa, e é usada na indústria de perfume. Então, essa é uma das maneiras de produzir o 2-fenil-etanol, e a química do perfume é uma química muito interestante.