Preparação de álcoois usando LiAlH4

RKA3JV Olá meu amigo e minha amiga. No vídeo anterior, vimos o borohidreto de sódio reduzindo aldeído e cetonas para formar álcool primário e secundário. No vídeo de hoje, nós vamos ver aldeído e cetona, ácido carboxílico e éster reagindo com o hidreto de alumínio e lítio, na presença de água que vai se a fonte protonada. Então, vamos dar uma analisada primeiro. Aqui, nós temos o "H", "C" dupla "O", "H". Então, isso seria um aldeído reagindo aqui na presença do hidreto de alumínio e lítio. Se for um aldeído, nós vamos ter a produção de um álcool primário. Se no lugar do "H" nós tivermos um radical, uma parte carbônica, nós vamos ter uma cetona, nós vamos produzir um álcool secundário. É o mesmo mecanismo de reação do borohidreto de sódio que vimos no vídeo anterior. Só que o borohidreto de sódio não reage com o ácido carboxílico e éster. Já o hidreto de alumínio e lítio, reagem. Então, vamos dar uma olhadinha aqui. Se nós tivermos "C" dupla "O", "OH", nós temos a presença de um ácido carboxílico. Agora, se a gente tiver "C" dupla "O", "O" ligado na parte carbônica, nós temos um éster. Os dois vão reagir com o hidreto de alumínio e lítio na presença da água, que vai ser a fonte protonada, que vai produzir o H⁺. A reação entre o ácido carboxílico e o éster com hidreto de alumínio e lítio é uma reação que ocorre mais rapidamente. Eles são mais reativos. E temos que tomar cuidado, também, que no vaso reacional, nós não podemos ter hidreto de alumínio e água ao mesmo tempo, pois essa reação é extremamente violenta. O mecanismo do aldeído e da cetona, para produzir álcool primário e secundário, é o mesmo mecanismo do borohidreto de sódio, que vimos no vídeo anterior. Mas, a reação do hidreto de alumínio e lítio com ácido carboxílico e éster é um mecanismo que nós vamos ver agora em seguida. Vamos ver agora a reação de redução do éster. Então, nós temos radical, a parte carbônica ligada no "C dupla "O" e o "C" dupla "O" ligado no oxigênio, que está ligado à outra parte carbônica. Ele vai reagir com o hidreto de alumínio e lítio. Então, vamos colocar aqui o lítio, sua carga positiva, e o hidreto de alumínio. Nós temos o alumínio fazendo as quatro ligações com o hidrogênio, duas, três e quatro e sua carga negativa. Nós vimos que o oxigênio é mais eletronegativo, então, o que ele vai fazer? Ele vai puxar o par de elétrons dessa ligação com o carbono e vai gerar uma densidade negativa perto dele. Por outro lado, no carbono os pares de elétrons foram atraídos para o oxigênio, vai gerar nele uma densidade de carga positiva. Então, ele está ávido por elétrons. O que vai acontecer? Os elétrons da ligação do alumínio com o hidrogênio vão vir e atacar este carbono. Muito bem, vai ter um ataque nucleofílico. O par de elétrons da ligação π, por outro lado, vai vir aqui para o oxigênio. O oxigênio já tinha dois pares de elétrons disponíveis, com essa chegada do par de elétrons da ligação π, ele vai ficar com um par a mais. Muito bem, o que nós vamos ter aqui, então? Nós vamos ter o "R", carbono ligado no oxigênio. O oxigênio agora com três pares de elétrons, ele ganhou um da ligação π com o carbono, ligado nele, o outro oxigênio com seus dois pares normais, e a parte carbônica que é o R'. O oxigênio aqui com sua carga negativa. E o hidrogênio que foi incluído através do hidreto de alumínio. Colocando aqui os dois pares de oxigênio que eu não havia representado. O que vai acontecer agora? Vai ocorrer a restauração da ligação dupla, então, esse par de elétrons vem para cá e restaura a ligação dupla ou ocorre a reforma da carbonila. Agora, o carbono vai ficar com cinco ligações. Então, vai ocorrer a quebra dessa ligação e este par de elétrons vai voltar para o oxigênio. Então, os ésteres sofrem reações de substituição. Então, acaba ocorrendo a substituição desse grupo abandonador, por isso aqui vai ocorrer a quebra dessa ligação. Então, o que vai ficar formado aqui? Então, nós vamos ter aí o "R", o carbono restaurou a ligação dupla. Então, nós temos a dupla ligação. O oxigênio, agora, com somente dois pares de elétrons. E nós vamos ter aqui o hidrogênio. E quebrou a ligação, então, nós vamos ter agora o oxigênio com os seus dois pares de elétrons, um par, outro par. Recebeu mais um par de elétrons da ligação com o oxigênio, ficando com três pares, ligado no R' e com a sua carga residual negativa. Como ele está com oito elétrons, ele está estável. E o que vai acontecer agora? A reação vai parar? Não, não vai! O aldeído produzido aqui vai acabar reagindo com o hidreto de alumínio e lítio disponível. Então, eu vou colocar aqui o lítio com essa carga positiva. O alumínio ligado aos 4 hidrogênios. 1, 2, 3 e 4 hidrogênios com sua carga negativa. Então, seguindo o mesmo raciocínio e o mesmo mecanismo, o oxigênio é mais eletronegativo, puxa o par de elétrons, gera uma densidade de carga negativa. O carbono, como foi puxado este par de elétrons para ele, gera uma densidade de carga positiva. O que vai acontecer? Este carbono carregado positivamente está ávido por elétron, então, este par de elétrons aqui, entre o alumínio e o hidrogênio vai vir e vai atacar o carbono da carbonila. Por outro lado, esta ligação π, este par de elétrons, vai ser empurrado para o oxigênio. Então, nós vamos ter como produto deste processo. Então, nós vamos ter o "R", ligado nele, o carbono. O carbono ligado no oxigênio, o oxigênio estava com seus dois pares, acabou recebendo mais um, ficou com três pares. Ligado neste carbono, o hidrogênio, mais o hidrogênio que entrou aqui pelo ataque nucleofílico e aqui com carga negativa. Aí o que vai acontecer? Na segunda etapa do processo, nós temos a água que vai ser a fonte de prótons, que vai protonar este processo. Então, nós vamos desenhar a água, o oxigênio com seus dois pares de elétrons disponíveis. Ligados nele, o hidrogênio e o outro hidrogênio. Então, o que vai acontecer? O oxigênio vai vir e atacar este H⁺ ou a fonte protonada que vem da água. Então, o que nós vamos ter como produto desta reação? Nós vamos ter o "R", ligado nele, o carbono, o carbono ligado no oxigênio com seus dois pares de elétrons. Outro par veio e ligou com H⁺, o H⁺ que veio da água, a parte protonada. Ligado aqui o outro hidrogênio e outro hidrogênio, produzindo aqui um álcool primário. Então, nós observamos o quê? Que o nosso carbono inicial da carbonila, que é este carbono aqui, ele não tinha nenhum hidrogênio ligado nele. E o carbono final, o mesmo carbono, nós temos 2 hidrogênios ligados a ele. Então, entrou 2 hidrogênios neste processo da reação com o hidreto de alumínio e lítio. Então, tem um hidrogênio aqui e um hidrogênio do outro lado. Muito bem, se a gente for fazer esta reação com um ácido carboxílico, vai seguir o mesmo mecanismo, e são adicionados dois hidrogênios também no carbono da carbonila. Então, vamos olhar agora para a químiosseletividade desta reação. Nós usamos o borohidreto de sódio e o hidreto de alumínio e lítio. Agora, nós podemos escolher qual reagente é melhor para usarmos dentro de uma reação. Então, vamos desenhar a estrutura aqui. Então, nós temos aí um anel aromático com 6 carbonos. 1, 2, 3, 4, 5 e 6, dupla alternando com simples ligação. Saindo deste anel, um carbono, ligado com outro, mais um carbono. Uma dupla ligação aqui, aqui a presença da dupla oxigênio, a carbonila e mais um hidrogênio aqui fazendo um aldeído nessa parte da estrutura. Seguindo para o lado de cá, nós colocamos uma dupla "O" para baixo, ligado nela, um oxigênio e o oxigênio ligado a mais um carbono, fazendo um éster deste lado. Vamos ver como podemos seletivamente transformar diferentes partes dessa molécula utilizando reagentes diferentes. Então, vamos fazer primeiro a reação com o borohidreto de sódio. Então, vamos colocar aqui o Na, que é o sódio, e H₄ na presença de H⁺ ou da parte protonada. Então, o que vai ser produzido? O borohidreto de sódio é seletivo apenas para aldeídos e cetonas, ele não vai reagir com ácido carboxílico e éster, por isso, vai reagir somente com essa parte superior direita que é o aldeído. Então, o que vai ser produzido? Então, vamos montar a estrutura. Então, nós temos o anel aromático com dupla alternando com a simples ligação, nós temos este carbono, uma dupla. Aí o que vai ser produzido? Este aldeído, nós já vimos o mecanismo, ele vai produzir um álcool primário. Então, nós vamos ter aqui o OH sendo produzido. Como o borohidreto de hidrogênio reduziu a carbonila na primeira etapa, como a gente já viu, e na segunda etapa, ocorreu a protonação do alcóxido, produzindo aí esse álcool primário. Então, o éster vai ser a parte que não vai ser tocada, ela não vai reagir, é a parte inalterada da molécula. Então, vamos colocar aqui o éster, nós temos aqui a dupla "O" ligado no outro oxigênio e o oxigênio ligado no outro "H". Então, o éster vai ser essa parte que não vai reagir da reação. Portanto, é uma químiosseletividade para esta reação. Vamos adicionar, agora, hidreto de alumínio e lítio na primeira etapa, e água na segunda etapa. Lembrando que o hidreto de alumínio e lítio reage com o aldeído e cetona, e reage também com ácido carboxílico e éster. Vamos colocar aqui, na primeira etapa, o hidreto de alumínio e lítio, e na segunda etapa a água que vai ser a fonte de H⁺ para ocorrer a protonação. Então, lembrando que o hidreto de alumínio e lítio vai reagir aqui com o aldeído, certo? E vai reagir aqui também com o éster. Então, eu vou montar a estrutura que vai ser produzida. Nós temos o nosso anel aromático. 1, 2, 3, 4, 5, 6 carbonos, dupla alternando com simples ligação. Aqui nós temos um carbono saindo da cadeia, outro carbono formando a dupla. Então nós vimos que vai ser formado o álcool OH, que é o mesmo mecanismo que foi feito com o borohidreto de sódio. Agora o que vai acontecer? Nós vimos que ele vai reagir com éster também. Lembrando que no éster vai ser adicionado, ao carbono da carbonila, 2 hidrogênios. Vai ocorrer a quebra da ligação entre o carbono da carbonila e o oxigênio. E este grupo vai acabar saindo da estrutura, então, vamos marcar aqui. E este grupo vai sair fora da estrutura. Então, o que nós vamos ter produzido aqui? Um outro álcool! Então, nós vamos ter aqui o OH. Então, lembrando que o borohidreto de sódio reagiu somente com o aldeído, neste processo, e o hidreto de alumínio e lítio reagiu tanto com o aldeído, como o éster neste processo seguinte. E se adicionarmos agora hidrogênio e paládio como catalisador? Aqui também vai acontecer uma reação de redução. Vamos colocar aqui então hidrogênio e paládio como catalisador metálico. Essa reação de hidrogenação é uma reação de redução, vai ser químiosseletiva se você usar condições normais para essa hidrogenação. A única coisa que vai atacar essa hidrogenação é essa dupla ligação, ela não vai atacar o aldeído, ela não vai atacar o éster, e não vai atacar o anel aromático. Então, vamos montar a estrutura aqui após a redução. Nós temos o anel aromático com 1, 2, 3, 4, 5, 6 carbonos, dupla alternando com simples ligação. Aqui nós temos um carbono, aqui o outro carbono, onde ocorreu a quebra da dupla ligação, aqui o outro, e o "H". Aqui a presença do "C" dupla "O" e da carbonila. E do outro lado nós vamos ter também um carbono, aqui outro carbono, aqui a presença da carbonila, aqui um oxigênio e outro carbono, mantendo o éster intacto também. Então, o que nós vimos? Nós vimos em três reduções diferentes e três produtos diferentes. Assim, se resume as formas de reduzir compostos carbonílicos, utilizando borohidreto de sódio, hidreto de alumínio e lítio. No próximo vídeo, vamos ver, em compostos metálicos, particularmente reagente de Grignard.