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Clivagem ácida de éteres

Reação de éteres com ácidos fortes para formar um álcool e um haleto de alquila.  Versão original criada por Jay.

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Transcrição de vídeo

RKA2JV - Olá, meu amigo e minha amiga! Normalmente, os éteres não são muito reativos, o que os torna um bom solvente orgânico. Se reagirmos o éter com um ácido forte, nós obtemos a clivagem ácida do éter. Muito bem, se reagirmos este éter aqui em questão com excesso de haleto de hidrogênio e com aquecimento, nós temos a quebra dessa molécula, dando origem a um álcool e um haleto de alquila. Normalmente, dependendo das condições da reação, este álcool é convertido em um outro haleto de alquila. Então, geralmente, acabamos com dois haletos de alquila como produto, mas nem sempre isso acontece. Os melhores haletos de hidrogênio para essa reação são HBr e HI, porque, quando você tem o ânion brometo ou iodeto, os elétrons são mais distantes do núcleo, o que aumenta a força nucleofílica deles em relação ao cloro, em que os elétrons estão mais próximos do núcleo, por ser um átomo menor. Então, vamos ver agora o mecanismo de clivagem ácida de éteres. Vamos colocar aqui um éter. Nós temos um R, oxigênio, R'. O oxigênio, família 6A, dois pares de elétrons disponíveis. E um haleto de hidrogênio, nós temos o H ligado a um elemento da família 7A. Nós podemos usar o ácido brômico, que é um ácido forte. Portanto, ele vai funcionar como um ácido e vai liberar um H+. O oxigênio aqui vai funcionar como uma base. Então, vai vir e atacar este H+. Por outro lado, este par de elétrons do H com X vai para o haleto. Então, o que nós vamos ter produzido? Nós vamos ter o R, o O ligado a R', Entrou aqui o hidrogênio, ou H+, ficando o nosso par de elétrons disponível aqui com uma carga positiva. E nós temos aqui o haleto orgânico. Ele tinha 3 pares de elétrons, recebeu mais um par de elétrons, ficando um ânion com carga negativa. Esse haleto vai funcionar como agente nucleofílico. Então, ele vai vir e atacar o carbono aqui, que vai ser o eletrófilo. O par de elétrons do carbono com o oxigênio vai para o oxigênio. Isso ocorre no mecanismo SN2. É por isso que ânions brometos e iodetos funcionam melhor do que ânions cloretos. E o que nós vamos ter produzido aí? Nós vamos ter produzido o R ligado ao oxigênio com seus dois pares de elétrons, e o hidrogênio. Por outro lado, a outra parte carbônica, que é o R', ligou ao haleto orgânico com seus três pares de elétrons disponíveis, ocorrendo a formação do primeiro haleto de alquila. A reação pode parar aqui, mas ela pode continuar também. Se ela continuar, nós temos aqui o outro haleto de hidrogênio. Então, vamos desenhar aqui o X família 7A. O que vai acontecer? Ele vai liberar o H+, o par de elétrons do oxigênio (o agente nucleófilo) vem e ataca este H+. Por outro lado, este par de elétrons vem para o halogênio. Então, o que nós vamos ter aqui? Nós vamos ter R ligado ao oxigênio com um par de elétrons só, ligado ao hidrogênio e a outro hidrogênio, com sua carga positiva. E o haleto orgânico com seus 2, 4, 6, 8 elétrons e sua carga negativa formando um ânion. Agora, na segunda parte do nosso mecanismo, um par de elétrons do halogênio vem e ataca este carbono e acaba empurrando este par de elétrons para o oxigênio. O que nós vamos ter produzido? O nosso outro haleto de alquila. Então, nós temos o R ligado ao X com seus 1, 2, 3 pares de elétrons, e também é produzido água neste processo. Fizemos essa segunda parte do nosso mecanismo como se fosse um mecanismo SN2. Para ser um mecanismo SN2, teríamos que estar começando com um álcool primário. Então, este álcool é um álcool primário, que depois é protonado aqui, formando esta estrutura. Assim, diminui seu impedimento estérico. No entanto, se estivéssemos lidando com um álcool terciário, neste ponto, as coisas provavelmente prosseguiriam com o mecanismo tipo SN1. Portanto, é importante olhar para a estrutura do álcool e do haleto de alquila. Vamos fazer um exemplo de clivagem ácida de éteres. Vamos desenhar aqui o nosso éter com 1, 2, 3, 4, 5, 6 carbonos, ligado ao oxigênio; e o oxigênio ligado a mais um carbono. Vamos usar o ácido bromídrico em excesso e vamos aquecer o sistema. O que temos que fazer primeiro? Identificar os dois grupos alquila, onde vai ocorrer a clivagem do éter. Nós temos um grupo alquila aqui e outro grupo alquila aqui. Estes dois grupos vão formar os haletos de alquila, que em questão, como usamos o ácido bromídrico, vão ser brometos de alquila. Então, o primeiro brometo de alquila produzido vai ter 1, 2, 3, 4, 5, 6 carbonos. Ligado a ele, o bromo. O outro haleto de alquila é o metil, que nós temos aqui. Então, vai ser produzido aí o CH₃Br, ou o brometo de metila, o nosso outro haleto orgânico. E também vai ser produzida, como subproduto, a água. Vamos fazer um éter agora com uma estrutura um pouco mais complicada, uma estrutura tridimensional. Então, nós temos aqui este éter. Vamos desenhá-lo aqui. Muito bem. Nós temos aqui, ligado, um carbono ligado a mais duas partes carbônicas, ligado aqui ao oxigênio, e o oxigênio ligado a outro carbono aqui. E, aqui, mais um metil. Nós vamos fazer a reação com excesso de ácido bromídrico (HBr) e vamos aquecer. A primeira coisa que nós temos que observar para ver qual produto vai ser formado: temos que identificar os carbonos ligados ao oxigênio onde vai ocorrer a clivagem ou quebra do éter. Então, nós temos este carbono aqui e temos este carbono aqui. Então, vamos desenhar a primeira estrutura. Vamos imaginar a quebra desta ligação com o oxigênio. O que nós vamos ter formado? Continuamos tendo esta estrutura tridimensional. O que nós vamos ter nela aqui em questão? Tem um metil aqui embaixo, aqui ocorreu a quebra da ligação, saindo o oxigênio e entrando o bromo. Agora vamos olhar a outra parte da estrutura. Então, nós tínhamos aqui este carbono com o outro carbono aqui em questão, ligado a dois grupos metil. E entrou aí, na clivagem, mais um bromo. Então, nós temos o nosso haleto de alquila, ou o nosso brometo de alquila, formando os 2 haletos em uma molécula só. Podemos desenhar o nosso haleto de alquila desta forma, ou podemos amassar e desenhar desta forma também. A primeira coisa que nós vamos fazer é contar quantos carbonos tem, na parte fechada: 1, 2, 3, 4, 5, 6 carbonos. Vamos desenhar a parte fechada com 6 carbonos. 1, 2, 3, 4, 5, 6 carbonos. Este carbono aqui, em azul, eu vou representá-lo aqui. Ele tem, ligado a ele, dois grupos metil e o bromo. Na verdade, nós poderíamos colocar o bromo em qualquer posição, já que não tem carbono quiral em questão. E o outro carbono aqui embaixo, que eu vou representar de verde, vai ser este carbono aqui. Vamos ter ligado a ele o bromo e o outro radical metil. Então, estas são apenas duas maneiras diferentes para representar exatamente a mesma molécula, o mesmo produto formado. Eles são iguais após a clivagem ácida do éter original. Vamos ver mais um exemplo de clivagem ácida de éteres. Vamos dar uma olhada neste éter aqui, que é o éter etil fenil. Vamos desenhar aqui os 6 átomos de carbono, dupla alternando com simples ligação, que vai ser o fenil, ligado ao oxigênio, e o oxigênio ligado ao etil. Para acontecer, nós temos que usar o HBr (o ácido bromídrico) em excesso, e ter o aquecimento. O oxigênio aqui, lembrando, com seus dois pares de elétrons disponíveis. Muito bem. O que vai acontecer? O par de elétrons do oxigênio vai vir e atacar o H+ do HBr. Então, o que nós vamos ter como produto? Nós vamos ter o anel aromático. 2, 3, 4, 5, 6 átomos de carbono, dupla alternando com simples ligação. O oxigênio com um par de elétrons somente, agora. O outro par se ligou ao H+, formando este hidrogênio. E, aqui, o etil. E temos também o íon brometo, com 2, 4, 6, 8 elétrons. O íon brometo com a sua carga negativa e, aqui, com nossa carga positiva. O que vai acontecer agora, nesta etapa do mecanismo? O íon brometo é um nucleofílico. Ele vai atacar o carbono aqui, que é eletrofílico. Consequentemente, esta ligação do carbono com o oxigênio vai para o oxigênio. O que nós vamos ter como produto? O anel com 6 átomos de carbono, dupla alternando com simples ligação, ligado ao oxigênio, agora com dois pares de elétrons, ligado ao hidrogênio, produzindo um fenol. E o bromo ligado ao etil. Então, nós temos o Br ligado ao etil, formando o brometo de etila. Lembrando que este mecanismo é do tipo SN2. Vamos identificar agora os carbonos. Estes dois carbonos aqui foram formar aqui o brometo de etila. Esta reação para por aqui e estes são os únicos compostos produzidos neste processo: o fenol e o brometo de etila. E se esta reação continuasse? Nós sabemos que ela não continua mas, se continuasse, o que aconteceria? Nós iriamos protonar o fenol. Nós teríamos aqui o HBr, o par de elétrons do oxigênio vai vir e atacar o H+, protonando o fenol. Vamos desenhar a estrutura aqui. Nós temos o anel aromático, dupla alternando com simples ligação. O oxigênio ligado ao hidrogênio, O oxigênio agora com somente um par de elétrons (o outro se ligou ao hidrogênio com carga positiva). E nós temos o íon brometo. Então, Br com seus 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 elétrons com sua carga negativa. O que ia acontecer agora, na próxima etapa do mecanismo? Este par de elétrons do íon brometo, que é o nucleófilo, ia vir e atacar este carbono, que é o eletrófilo. Mas isso seria um problema para o mecanismo SN2, porque o anel benzênico barraria este ânion brometo como nucleófilo. Por causa desse impedimento estérico, o ânion brometo não pode atacar. Portanto, não há nenhum mecanismo SN2 aqui para formar outro haleto de alquila. Então, isso não funcionará. E quanto ao mecanismo SN1? Se formos fazer o mecanismo SN1, teríamos que formar o carbocátion. Então, o que aconteceria? O ataque deste par de elétrons neste carbono faria com que o par de elétrons da ligação entre o carbono e o oxigênio fosse para o oxigênio, formando esse carbocátion em questão. Vamos desenhar aqui o anel aromático, dupla alternando com simples e este carbono com uma carga positiva. O problema é que neste carbocátion não ocorre estabilização da ressonância, então, o mecanismo SN1 também não funcionaria para formar um haleto de alquila. E o SN2 também não funcionaria, devido ao seu impedimento estérico. Então, o nosso produto final seria mesmo o fenol e o brometo de etila. Assim, apenas um halogeneto de alquila foi produzido nesta reação.