Formação catalisada por ácido ou base de hidratos e hemiacetais

RKA1JV Já vimos como formar hidratos e hemiacetais em reações não catalisadas. Neste vídeo, vamos ver como formar hidratos hemiacetais em ambas as versões catalisadas por ácido e base, então, vamos começar com ácido catalisado. Aqui temos um aldeído ou uma cetona e vamos fazer a hidratação primeiro. Nós sabemos que em uma reação de hidratação normal, você só precisa adicionar água, mas em uma versão catalisada por ácido, você teria que adicionar uma fonte de prótons, então H⁺, você formaria hidrônio ou H₃O⁺. Assim, em uma reação catalisada por ácido, a primeira coisa que vai acontecer é a protonação do seu oxigênio carbonílico, então par de elétron solitários em seu oxigênio aqui vai pegar um próton do hidrônio deixando esses elétrons para trás aqui. Vamos em frente e mostrar o que acontece, então, vamos protonar o oxigênio da carbonila aqui e vamos ter um hidrogênio ligado e uma carga formal de +1 em nosso oxigênio agora. Nosso carbono ainda estará ligado ao grupo R e um hidrogênio aqui e assim podemos desenhar uma estrutura de ressonância, nós poderíamos mostrar esses elétrons "π" aqui movendo-se para o oxigênio. Vamos continuar e fazer isso, teria dois pares de elétrons solitários ao redor e tiramos uma ligação deste carbono, então, se nós tivéssemos uma ligação longe desse carbono, nós recebemos uma carga formal de +1. Vamos em frente e colocamos colchete e ressonância aqui, então, vamos seguir esses elétrons. Esses elétrons "π" aqui vão mudar para o oxigênio aqui em cima, retirando a ligação dupla do seu carbono carbonílico aqui. Isso vai dar uma carga positiva total nessa estrutura de ressonância. e isso torna seu carbono carbonílico mais eletrofílico. O que significa que um nucleófilo pode atacá-lo melhor. O nucleófilo vai ser mais atraído por isso, e isso torna o carbonilo mais reativo, então, os catalisadores ácidos funcionam ao tornar o seu carbono carbonílico mais eletrofílico o que o torna mais reativo em uma reação de adição nucleofílica. Outra molécula de água vai vir aqui, então, vamos avançar, vamos voltar aqui. Uma molécula de água vai vir e funcionar como o nosso nucleófilo, próximo ao nosso mecanismo. Um par de elétrons solitários no oxigênio atacará o nosso carbono carbonílico, então, vamos em frente e vamos mostrar isso. O oxigênio acrescenta o nosso carbono aqui, e esse oxigênio ainda tem dois hidrogênios anexados a ele e tinha um par de elétrons solitários, ainda tem uma carga formal positiva aqui. E esse carbono ainda está ligado a este oxigênio, esse oxigênio também possui dois pares de elétrons solitários e assim podemos mostrar o nosso intermediário. Temos o hidrogênio aqui e o grupo R, então, vamos mostrar esses elétrons. O par de elétrons solitários no oxigênio aqui atacará o nosso carbono carbonílico e formará uma ligação, são esses elétrons aqui. Mais uma vez, esses elétrons "π" aqui em nosso carbonilo foi para o nosso oxigênio e isso nos dá o nosso intermediário, e estamos quase na formação de um hidrato. O último passo seria desprotonar, então, uma molécula de água vem junto, desta vez vai funcionar como base, retira este próton deixando esses dois elétrons para trás sobre esse oxigênio. Vamos em frente e mostrar o nosso produto, a formação de um hidrato. Temos um carbono ligado a dois grupos OH agora e assim formamos o nosso hidrato, ou o nosso gem diol. Vamos seguir esses elétrons agora. Então, digamos que esses elétrons estão aqui. E estes elétrons deslocaram-se para esse oxigênio aqui, não importa qual par de elétron solitário deslocou, e essa é a formação do nosso hidrato. Poderíamos ter seguido com a cetona, então, em vez de um aldeído, nós poderíamos ter começado aqui com uma cetona, então isso teria um grupo R'. Isso geraria um grupo R' aqui também, isso ainda é a formação de um hidrato. Se quiséssemos formar hemiacetal, não teríamos começado com água, nós teríamos começado com um álcool. Vamos em frente e mostrar isso, então, vamos fazer esse R''OH e é claro uma versão catalisada por ácido será R''OH e H⁺. Em vez de formar um hidrato, isso vai formar hemiacetal, então, em vez de H₃O⁺ que é o que tivemos na nossa hidratação catalítica com ácido, vamos protonar o álcool. Deixe-me seguir em frente e mudar isso, isso não seria mais um H, isso seria um R'', então, quando protonamos o nosso oxigênio carbonílico aqui, isso torna o nosso carbono mais eletrofílico. Isso não seria água como nosso nucleófilo, isso seria álcool. Então, nossa molécula de álcool seria um nucleófilo e atacaria o carbonilo. Então, podemos seguir com o R'', isso não seria um H, seria R''. Eu espero que você possa ver que este é um hemiacetal, é difícil isolar um hemiacetal a maior parte do tempo. Se você está fazendo uma reação no ácido, geralmente o hemiacetal está avançando na forma de um acetal completo. Vamos em frente e mostrar a estrutura de um acetal completo, e isso não é apenas um passo. Eu não vou passar pelas etapas neste vídeo, esse será o próximo vídeo. Mas eu só queria mostrar a estrutura de um acetal completo aqui, então, temos o R'' e pares isolados de elétrons no nosso oxigênio. Nós temos aqui um R'' e pares isolados de elétrons no nosso oxigênio. Isso seria um acetal, e vamos mais uma vez comparar as estruturas. Com o acetal, nós temos o grupo R'' com oxigênio e nós temos esse outro grupo R'' com oxigênio em nosso acetal. Para o nosso hemiacetal, nós tivemos apenas um grupo R'', veremos muito mais detalhes sobre acetais no próximo vídeo. Também podemos formar hidratos em hemiacetais usando uma base para catalisar a reação, então, vejamos um mecanismo para isso. Vamos começar com a hidratação de novo. Por aqui à direita é o nosso aldeído ou nossa cetona na versão não catalisada, mais uma vez, usamos água como o nosso nucleófilo. Sabemos que o nosso carbono carbonílico aqui mesmo é parcialmente positivo, nosso oxigênio é parcialmente negativo. Assim nossa molécula de água funcionou como o nosso nucleófilo e atacou o nosso carbonilo mas, em uma versão catalisada por uma base, uma base pode tirar esse próton aqui na água e transformá-lo em um nucleófilo mais forte. Então, formaria um ânion hidróxido e sabemos que este é um nucleófilo melhor do que a água. Então, tem uma carga formal negativa aqui sobre o nosso oxigênio, e o nosso ânion hidróxido será um nucleófilo melhor e isso é o que vai atacar uma versão catalisada por base. O ataque nucleofílico ataca o nosso eletrófilo, empurra esses elétrons para o oxigênio, então, vamos em frente e mostrar os resultados disso. Agora nós teremos nosso OH ligado ao carbono e vamos continuar, colocamos isso lá. Temos apenas dois pares solitários de elétrons no nosso oxigênio, então, vamos seguir alguns elétrons mais uma vez. Esses elétrons aqui vão formar uma ligação entre esse oxigênio e esse carbono. Vamos dizer que é isso aqui mesmo, também, ligado a esse carbono, nós teríamos um oxigênio que tinha dois pares solitário de elétrons, obteve outro. Agora tem uma carga formal negativa, então, vamos seguir esses elétrons também, vamos fazê-los em vermelho, então, aqui mesmo esses elétrons entram no oxigênio. Mais uma vez, não importa qual par de elétrons vai ser passado, vamos apenas dizer que são esses. Também ligado ao nosso carbono, nós teríamos um grupo R e nosso hidrogênio, e aqui está o nosso intermediário. No próximo passo, vamos formar o hidrato, nós teríamos que protonar isso. Nós teremos uma molécula de água bem aqui que poderia funcionar como um ácido e nós vamos em frente e mostrar o que vai acontecer, então, isso vai funcionar como uma base. Digamos que estes elétrons em vermelho irão pegar um próton da água, deixando esses elétrons para trás no oxigênio, isso irá formar nosso produto hidratado porque agora temos esse oxigênio aqui à esquerda e nós temos esse oxigênio aqui à direta. Agora foi protonado, então vamos em frente e vamos mostrar os elétrons em vermelho, esses elétrons em vermelho vão agarrar esse próton e assim vai formar uma ligação bem aqui e formamos a nossa hidratação. Deixe-me seguir em frente e colocar o grupo R e o H aqui, mais uma vez poderíamos ter conseguido isso começando com uma cetona, então, vamos fazer isso de forma bem rápida. Em vez de um hidrogênio, nós teríamos um R', isso seria R' e isso seria R' no final e isso é um hidrato também. Se quisermos formar hemiacetal, mais uma vez, não começamos com a água, começamos com um álcool, então vamos fazer este R''. Se usarmos uma base, removeríamos um próton do nosso álcool para formar um alcóxido. Esse seria R'' aqui para formar um alcóxido, e um ânion alcóxido é mais nucleofílico do que o álcool apenas por si só. E assim, os ataques de alcóxido, em vez de ser um hidrogênio, isso agora seria um R''. Nós poderíamos ter mostrado esse passo, isso não seria água, isso seria o nosso álcool, então poderia fazer um R'' aqui. Finalmente, para o nosso produto hemiacetal, isso não seria hidrogênio, seria um R''. Podemos ver agora que formamos um hemiacetal como o nosso produto, agora na base, um hemiacetal não reagirá para formar um acetal. Esse é um ponto importante. Quando você está usando acetais como grupos de proteção, eles são estáveis na base, então, você não pode formar acetais na base. Veremos mais sobre isso nos próximos vídeos.