Hidroboração-oxidação: mecanismo

RKA3JV A gente já viu a reação geral da hidroboração-oxidação. E no vídeo anterior, a gente acompanhou este exemplo prático. Então, a gente tinha este alceno e a gente obteve esse álcool como nosso produto final. Onde este OH foi adicionado ao nosso carbono menos substituído. E agora a gente vai olhar para os mecanismos desta reação. Então, aqui na nossa primeira etapa, a gente adicionou borano. E se a gente olha nas estruturas aqui embaixo, o boro é um híbrido sp², o que implica em uma geometria trigonal plana para o boro, e também um orbital "p" livre, que pode, então, receber um par de elétrons. Porque, como a gente pode ver aqui, o boro só tem 6 elétrons ao redor. E o fato de ele não ter um octeto, torna-o muito reativo. E, na verdade, o borano pode reagir com ele mesmo, e é por isso que a gente tem o THF para estabilizar. Então, o borano se aproxima do nosso alceno. Este aqui é o nosso alceno, então, a gente tem aqui os dois grupos metil. A gente tem também os dois hidrogênios ligados a este carbono aqui de cima, são estes hidrogênios aqui. O borano vai se aproximar do carbono da esquerda. E um dos motivos pelos quais isso acontece é que aqui a gente tem esses dois grupos metil, que são relativamente grandes. Então, acontece uma certa resistência estérica, que impede o borano de se aproximar desse carbono aqui da direita. Os elétrons π da ligação dupla vão se ligar ao orbital "p" livre do boro. Então, fazendo uma ligação entre o carbono e o boro, então, estes elétrons π vão se mover para cá. E conforme essa ligação vai sendo formada, este carbono aqui da direita adquire uma carga parcial positiva. E isso desencadeia uma migração de hidreto, então, a gente vai ter um hidrogênio com 2 elétrons, e então, com uma carga negativa. Então, estes elétrons que eu vou pintar em azul, os elétrons que fazem essa ligação vão ser atraídos por essa carga parcial positiva. E assim, a gente vai ter uma ligação entre este carbono e o hidrogênio, conforme estes elétrons em azul se movem para cá. Vamos desenhar o nosso produto, então. Aqui onde a gente costumava ter a ligação dupla, agora, a gente vai ter um BH₂ e um hidrogênio. Aqui na direita, a gente também vai ter um grupo metil vindo na nossa direção no espaço, e um grupo metil se afastando da gente no espaço. Do lado esquerdo, a gente vai ter um hidrogênio vindo na nossa direção e um hidrogênio se afastando no espaço. Agora, vamos seguir os elétrons. Então, estes elétrons aqui em lilás, agora, estão fazendo essa ligação do carbono com o boro, e a formação dessa ligação desencadeia a migração de hidreto. Então, estes elétrons em azul se movem para cá. O que acontece depois nesse mecanismo é que o OH vai tomar o lugar onde está o boro. E agora a gente pode falar um pouco sobre a regioquímica e a estereoquímica desta reação. Pensando na regioquímica primeiro. Por que o OH se liga a este carbono aqui da esquerda? E a gente tem duas razões para isso. A primeira delas é a resistência estérica, onde estes dois grupos metil impedem que o boro chegue perto deste carbono aqui da direita. E o segundo motivo é que essa carga parcial positiva é melhor estabilizada por esses dois grupos metil. E isso explica por que o borano se liga ao carbono da esquerda dessa ligação dupla. E, eventualmente, este é o lugar que vai ser ocupado pelo nosso OH. Isso explica, então, a regioquímica. Em relação à estereoquímica, a gente tem o nosso OH e o H sendo adicionados ao mesmo lado da molécula e isso acontece basicamente porque essa é uma reação concertada. Então, as coisas acontecem ao mesmo tempo. Agora a gente vai um pouquinho aqui para baixo para continuar este mecanismo. Vamos redesenhar esta molécula de um jeito um pouco mais simples. Então, aqui a gente tem os nossos grupos metil e aqui o BH₂. E esta reação vai acontecer mais duas vezes, porque a gente ainda tem dois hidrogênios aqui. Então, na verdade, a gente vai ter um trialquil-borano. Vamos desenhar então esse trialquil-borano. E alguns livros partem direto do monoalquil-borano para a nossa etapa de oxidação. Mas na maioria das vezes a gente tem um trialquil-borano, então é isso que a gente vai mostrar aqui. Então, quando a gente parte para a etapa de oxidação, essa é a nossa segunda etapa, a gente vai ter aqui o peróxido de hidrogênio e o íon hidróxido. Vamos desenhar isso aqui, então. Então, aqui a gente vai ter o nosso peróxido de hidrogênio. Vamos desenhar a estrutura dele. Os pares solitários de elétrons dos oxigênios e aqui o nosso íon hidróxido. Os três pares de elétrons do oxigênio e a carga negativa. O hidróxido vai funcionar como uma base, então, estes elétrons vão pegar este próton deixando estes elétrons aqui para trás no oxigênio. A gente fica então com o íon hidroperóxido, vamos desenhá-lo aqui. Este oxigênio tem dois pares solitários de elétrons e este oxigênio tem três pares solitários de elétrons. O que dá para ele uma carga formal negativa. Então, estes elétrons aqui em lilás, agora ficaram no oxigênio, no nosso íon hidroperóxido. Este íon agora vai funcionar como um nucleófilo, então estes elétrons vão se ligar ao orbital livre do boro. Vamos desenhar o resultado disso aqui para baixo. Agora, este boro vai estar ligado a um oxigênio, aqui a gente tem uma ligação com outro oxigênio e uma ligação com o hidrogênio. Vamos desenhar os pares solitários de elétrons dos oxigênios. E o boro também continua ligado aos três grupos ao alquil. Vamos desenhar também os três grupos alquil. E o boro tem agora uma carga formal negativa. Na próxima etapa, a gente vai ter uma migração de um grupo alquil. Então, estes elétrons vão fazer uma ligação com este oxigênio e estes elétrons vão ser deixados para trás neste outro oxigênio. Aqui, a gente vai formar um hidróxido. Vamos desenhar então o hidróxido. O oxigênio tem três partes solitários de elétrons e uma carga formal negativa. Então, estes elétrons aqui em verde agora ficaram no oxigênio. Essa ligação entre oxigênios é relativamente fraca, então ela é fácil de ser desfeita. Vamos seguir os outros elétrons agora. Então, estes elétrons aqui em lilás agora estão fazendo essa ligação entre o boro e o oxigênio. E estes elétrons, que eu vou pintar em azul, agora vão fazer a ligação entre este carbono e este oxigênio. Vamos liberar um espaço para desenhar o que a gente tem agora. Então, agora a gente tem o boro ligado ao oxigênio e este oxigênio vai estar ligado a um grupo alquil. E os outros dois grupos alquil ainda estão ligados ao boro. Seguindo os elétrons, estes elétrons em lilás estão fazendo essa ligação entre o boro e o oxigênio e estes elétrons em azul são esses elétrons aqui que estão ligando este carbono ao oxigênio. Então, a migração do grupo alquil tira a carga negativa do boro, quebra esta ligação fraca entre os oxigênios e libera o hidróxido. Este processo vai acontecer mais duas vezes. A gente ainda tem dois grupos alquil ligado ao boro. A gente vai ficar então com um trialquil-borano. Então, aqui a gente tem um oxigênio e um grupo alquil ligado a ele. Aqui a gente vai ter outro oxigênio e um grupo alquil ligado a ele. E aqui, o nosso último oxigênio e um grupo alquil ligado a ele. Na próxima etapa, este íon hidróxido vai funcionar como um nucleófilo. Então, estes elétrons vão se ligar aqui ao boro, porque o boro tem um orbital livre. Vamos então desenhar o resultado disso. Agora, a gente vai ter o nosso OH ligado ao boro. E o boro continua com os outros grupos ligados a ele, então vamos desenhar de novo todos esses grupos. Aqui a gente tem o segundo oxigênio e aqui o terceiro oxigênio. Aqui, o boro fica com uma carga formal negativa e eu vou desenhar aqui os elétrons deste oxigênio. Porque na próxima etapa, para a gente se livrar dessa carga negativa do boro, estes elétrons vão ser deixados no oxigênio. E agora a gente vai ficar com um íon alcóxido. Então, vamos desenhar aqui o nosso íon alcóxido. Agora, este oxigênio tem 3 pares de elétrons, o que dá para ele uma carga formal negativa. Então, estes elétrons aqui em lilás foram deixados no oxigênio formando o nosso íon alcóxido. Agora, a gente está quase acabando. E para nossa última etapa, a gente vai ter a água presente. Então, vamos desenhar aqui nossa molécula de água. Este oxigênio tem 2 pares solitários de elétrons, a água pode doar um destes prótons. Então, estes elétrons aqui vão pegar um próton da água. E assim, finalmente, a gente tem o nosso álcool. Vamos desenhar aqui então o nosso produto final. Esse foi um mecanismo bem longo, mas agora a gente tem aqui o nosso álcool. E a gente sabe como o OH foi adicionado a este carbono. E este foi o mecanismo da hidroboração-oxidação.