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Hidratação de alcinos

Reação entre um alcino terminal, um ácido forte e sulfato de mercúrio (II). Usando a regra de Mark para determinar a regioquímica da adição e o mecanismo da tautomerização catalizada por ácido.  Versão original criada por Jay.

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Transcrição de vídeo

RKA16 Vejamos agora a hidratação de alcinos. Vamos começar com um alcino, bem aqui. Você pode ver que há um hidrogênio de um lado do nosso alcino e, do outro lado, temos um grupo alquila ligado a este carbono à direita. Vamos adicionar água (H₂O), ácido sulfúrico (H₂SO₄) e sulfato de mercúrio (HgSO₄) para fazer a nossa reação, nós vamos hidratá-la. Agora, como já vimos na reação de hidratação antes, onde realizamos uma reação de hidratação com alcino e adicionamos H⁺ e OH⁻ em nossa dupla ligação, vamos fazer aqui a mesma coisa. Vamos adicionar H⁺ e OH⁻ desta vez em nossa ligação tripla, e o OH⁻ estará ligado no carbono (C) mais substituído. Vimos como isso acontece no nosso vídeo anterior. Assim, a regioquímica mostra a regra de Markovnikov. Vou escrever aqui. Vamos passar muito tempo falando sobre essa regra, como já temos feito em vídeos anteriores, o que significa que este OH aqui, à direita, vai estar ligado ao carbono mais substituído, que será o carbono à direita. Uma vez que isso se ligar ao grupo alquil, aqui à direita, o H⁺ vai se ligar a este carbono à esquerda. Então, agora há dois hidrogênios (H) à esquerda, Nós adicionamos o H⁺ e o OH⁻, adicionamos água em nossa ligação tripla, e conseguimos esta molécula aqui, intermediária. Essa molécula tem um nome específico, ela é chamada de enol. O "e" vem do fato de que há uma ligação dupla presente nesta molécula. O "ol" vem do fato de vir de um álcool, de ser um álcool, este OH aqui. Então, este enol é o intermediário desta reação, no entanto, o enol não é a forma mais estável desta molécula. Então, na verdade, vamos nos reorganizar. Vamos obter uma cetona para este produto. Vou mostrar o mecanismo para este arranjo em alguns minutos. Nós obtemos o metil-cetona a partir do final da reação. Então, essa reação... é melhor usá-la quando você está à procura de fazer um produto que tenha metil-cetona. Você está começando com a tripla ligação aqui, então, vamos ver a reação. Vamos começar com o final do alcino. Vou colocar o grupo metil deste lado do carbono e vou reagir com a água, o ácido sulfúrico e o sulfato de mercúrio. Vamos pensar sobre como isso vai acontecer. Adicionamos o H⁺ e o OH⁻ na nossa tripla ligação. Quando adicionamos o OH⁻ ao carbono mais substituído... este seria o carbono à direita. Temos um carbono com uma dupla ligação com outro carbono e vamos adicionar o OH ao carbono à direita. Vamos adicionar o H⁺ ao carbono à esquerda. Então, a água vai ser adicionada à nossa tripla ligação. Temos ainda o hidrogênio, que ficará sobre este carbono à esquerda, e depois temos o grupo metil, que está aqui à direita. Então, este é o nosso enol intermediário. Vou apenas desenhar esta molécula novamente. Esta molécula é equivalente à esta outra molécula aqui. Vou desenhar desta forma a partir de agora. Então, esta é a forma do meu enol. O enol vai se reorganizar. Esta não é a forma mais estável desta molécula, então, vejamos um mecanismo com o qual o nosso vai se reorganizar. Vamos continuar a redesenhar o nosso enol aqui. Aqui está o nosso enol. Coloque aqui a nossa dupla ligação e os nossos pares de elétrons. Este enol está presente em uma mistura ácida: a água e o ácido sulfúrico vão formar íons de hidrônio em solução, o H₃O⁺. Então, haverá o H₃O⁺ flutuante aqui, e isso tudo em solução. E temos o nosso hidrônio, assim, claro, capaz de doar um próton. Os elétrons pi (π) vão realmente mudar para fora e pegar um próton, desta maneira. Então, estes elétrons estão fazendo uma ligação com o oxigênio (O). Esta é a reação ácido-base, como o nosso primeiro passo. Vamos desenhar as nossas ligações aqui em equilíbrio. Vamos fazer as setas e ver o que acontece. Bem, nós vamos ter este esqueleto. O OH ainda está da mesma maneira. Vamos adicionar um próton ao carbono do lado esquerdo da nossa ligação dupla, assim. Vamos em frente e mostrar o que os elétrons fazem em movimento. Os elétrons em sua ligação pi e em qualquer ligação... Aqui está a ligação pi. Estes elétrons vão se mover e formar uma ligação com este próton. Então, acabamos tirando esta ligação deste carbono, tínhamos aqui uma ligação dupla e tiramos uma ligação. Isso fará com que este carbono seja carregado positivamente. Então, há uma carga formal positiva neste carbono, e podemos desenhar uma estrutura de ressonância para este intermediário. Vamos em frente e desenhar o nosso suporte de ressonância. E não podemos nos esquecer das nossas setas de ressonância! O que podemos fazer com os nossos pares de elétrons para compartilhar essa carga positiva? Podemos pegar um desses pares de elétrons e podemos movê-los para cá, formando uma dupla ligação entre o carbono e o oxigênio. Então, vamos fazer assim: uma ligação dupla vai se formar com o carbono e o oxigênio. Agora, há um par de elétrons livres neste oxigênio superior. Se pensarmos sobre o que acontece com a nossa carga formal, na verdade, ela se move para este oxigênio. Então, este oxigênio agora tem uma carga formal. Esta é a estrutura de ressonância. Deixe-me ir em frente e colocar o hidrogênio aqui. Então, esta é a nossa estrutura de ressonância para esta molécula à esquerda. O oxigênio não gosta de ter uma carga formal positiva. Existe alguma maneira deste oxigênio se livrar dessa carga formal positiva? É claro que existe! A água vai atuar como base, então, os pares de elétrons livres na água vão levar este próton, apenas o próton, deixando estes dois elétrons atrás do meu oxigênio, assim. Então, temos outra reação ácido-base. Vamos mostrar aqui na frente a reação em equilíbrio. Desenhamos agora as nossas setas de equilíbrio. Agora, tem o meu oxigênio: ele tinha um único par de elétrons ao seu redor. Agora ele vai ter dois pares de elétrons livres ao seu redor. Então, terminamos. Isto é a acetona, a nossa cetona mais simples. Então, temos a forma ceto do produto. Esta forma ceto do produto é a forma de cetona. E temos o nosso enol bem aqui. Assim, as formas cetona e enol são tautômeras uma da outra e estão em equilíbrio uma com a outra, podem ir tanto para frente quanto para trás. Neste caso, estamos usando um ácido para catalisar essa transição. Isso é chamado de tautomerização catalisada por ácido. Vamos em frente e fazer a nossa forma enol... Você também vai ouvir isso ser chamado de tautomerismo de ceto-enol. Então, o ceto e a forma enol estão em equilíbrio um com o outro. Agora, o equilíbrio realmente vai favorecer a forma ceto. Então, esta é realmente a forma mais estável. Isso é mais estável, de modo que o carbono, que está duplamente ligado ao oxigênio, forma um ceto e é mais estável que o carbono da dupla ligação para o outro carbono que forma o enol. Essencialmente, você está mudando um próton e uma ligação pi neste equilíbrio. Esta é a forma catalisada por ácido deste mecanismo. Então, no próximo vídeo, vamos ver uma reação muito similar, onde faremos uma tautomerização catalisada por base.