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Química orgânica
Hidroboração-oxidação de alcinos
Reação de duas etapas em que um alceno é convertido em um alceno com um substituinte hidroxila (que pode tautomerizar para formar uma carbonila). Versão original criada por Jay.
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- O que aconteceria se não usar o THF?(1 voto)
Transcrição de vídeo
RKA8JV - Aqui está a
hidroboração-oxidação de alcinos. Então, começamos com o nosso alcino. Aqui está o hidrogênio e do outro lado temos a nossa tripla ligação. Digamos que existe um grupo "R"
ligado a este carbono, um grupo radical. Vamos começar do primeiro passo. Nós temos, vamos adicionar
primeiro o burano, o BH₃ em tetrahidrofurano, THF, como o nosso solvente. No segundo passo, vamos adicionar
o peróxido de hidrogênio e ânion hidróxido de OH⁻. Iremos adicionar a água na
nossa dupla ligação, então, é muito parecido
com a nossa última reação, a diferença aqui é a regioquímica. Esta regioquimica é, geralmente,
a adição de anti-Markovnikov, então, esta é a regra do anti-Mark. Então, anti-Markovnikov,
que significa que o OH vai adicionar ao carbono
menos substituído, o qual, é claro, deve ser
o carbono aqui da esquerda. Então, vamos adicionar a água
em nossa ligação tripla. Temos uma dupla ligação presente, e então, há um OH na nossa molécula. Então, como no último vídeo,
formamos um enol. E o enol, é claro,
não é a forma mais estável. Então, nós vamos conseguir algum rearranjo e vamos ter o nosso aldeído. Para que possamos ver, obtemos
um grupo funcional do aldeído de um alcalino submetido a essa reação. Agora, se você usar o borano
no primeiro passo, às vezes, o borano é tão reativo que,
na verdade, ele vai adicionar 2 moléculas em toda a sua ligação tripla. A tripla ligação consiste
em 2 ligações "π", então, você verá uma molécula diferente. Veremos um di-alquil borano, então coloque aqui 2 grupos alquil. Vou colocar aqui R₂BH,
e se fizer assim, nós teremos um impedimento estérico
muito grande na segunda adição do borano, porque no seu mecanismo,
você quer apenas uma adição do borano, e o borano vai adicionar
ao mesmo carbono que OH. Então, confira o vídeo sobre a
hidroboração-oxidação de alcinos, para mais detalhes desse primeiro
mecanismo que discutimos. Assim, o resultado líquido da reação é formar um aldeído no nosso alcino. Então, vamos ver a reação aqui. Vamos fazer a nossa tripla ligação aqui, e vamos pegar este lado
do anel do benzeno. Então, vamos fazer o grupo
"R" bastante grande aqui. Então deixe-me colocar alguns elétrons
no nosso anel de benzeno. Tudo bem, então se eu reagir este alcino
com o nosso dianion borano, ou colocar aqui o borano,
você poderia usar o dialônio borano, se você quiser utilizar algo que
o seu professor quer utilizar, e o THF. No segundo passo, o peróxido de hidrogênio e OH⁻. Então, a primeira coisa que você tem que
pensar é como que isso vai acontecer. Eu vou adicionar a água
na minha tripla ligação e eu preciso pensar em qual lado
vamos obter o hidrogênio e de que lado vai ficar o meu OH. Então, mais uma vez, temos duas escolhas. Eu poderia adicionar OH
no carbono à direita, ou poderia adicionar OH
no carbono à esquerda. A regioquímica aqui é anti-Markvnikov, então, vou adicionar o OH ao carbono menos substituído, e é claro, o carbono do lado direito. Então, eu vou adicionar o OH
para o carbono do lado direito. Vamos em frente desenhar
essa ligação dupla aqui. Mas antes, vamos desenhar o anel benzeno. Este anel benzeno está
ligado a 1 carbono, que é este aqui, agora existe
a ligação dupla, bem aqui, e agora eu vou adicionar o OH
ao carbono menos substituído. Eu adicionei o OH ao carbono à direita, e adiciono o hidrogênio
ao carbono à esquerda. Então, aqui adicionei a água
na minha ligação tripla, e ainda temos o hidrogênio sobre
o carbono à direita, desta maneira. Este é o meu intermediário enol. Então, vamos dar uma olhada
no que está acontecendo com o nosso enol intermediário. Agora vamos reorganizar. No último vídeo, vimos a tautomerização
catalítica por ácido. Neste vídeo, vamos fazer com a base. Então, temos os nossos ânions
hidróxidos na solução. Vamos em frente e redesenhar o nosso enol. O enol está reagindo com a base, então, vou desenhar aqui o enol novamente. O nosso anel benzeno aqui. Tenho aqui uma dupla ligação
com este carbono. E aqui, nós sabemos que temos um OH, coloco aqui os nossos
pares de elétrons livres. Agora vamos reagir
com os ânions hidróxidos. Os ânions hidróxido estão livres, flutuantes, e o hidróxido
é carregado negativamente, então, o hidróxido funcionará
como a nossa base. Então deixe-me colocar os pares
livres de elétrons aqui no oxigênio. Eu vou tirar estes elétrons e colocá-los aqui. Então, vamos desenhar aqui
os nossos resultados da nossa reação ácido-base. Temos um equilíbrio, então, vamos
desenhar as setas em equilíbrio. O que vai acontecer? Ainda tem o anel benzeno
e tenho a minha dupla ligação. Agora, temos o nosso oxigênio com 3 pares de elétrons
livres ao seu redor, e eles estão carregados negativamente. Então, agora eu posso desenhar a estrutura de ressonância
para esta molécula. Vamos em frente e coloquemos
os nossos colchetes de ressonância. Então, o que eu posso fazer
é espalhar esta carga formal. E agora, como que eu
vou fazer a carga formal? Bem, eu poderia levar um par
de elétrons livres aqui mesmo, poderia movê-lo para
formar uma ligação dupla. Agora, eu tenho muitas
ligações com este carbono, então, a ligação "π" aqui vai se quebrar e os 2 elétrons estão saindo
para este carbono. Vamos em frente e redesenhar
os nossos resultados. Eu tenho aqui o meu anel benzeno e aqui o esqueleto do meu carbono. Agora, eu tenho o carbono
com uma dupla ligação ligado a 1 oxigênio, e tínhamos 3 pares livres elétrons em torno do oxigênio superior, e eles migraram para
formar a ligação dupla. Agora, nos restou apenas
2 pares de elétrons livres. Os elétrons que costumavam
estar nesta ligação "π" mudaram-se para este carbono. Então, este carbono aqui ainda
está ligado a outro hidrogênio, então, os 2 elétrons
vão se mover para fora. Na verdade, eles vão formar
o ânion de carbono. Então este realmente é um carbono carregado negativamente. A água está presente aqui, o OH⁻ ganha 1 elétron,
o OH⁻ se torna a água, então a água funcionará
como nosso ácido, Ele vai doar 1 próton, e este é o único
par de elétrons vem para cá, e eles vão eliminar esre elétron aqui para este átomo de oxigênio,
desta maneira. Então, temos a nossa reação ácido-base,
e tudo isso estará em equilíbrio. Vou continuar e colocar os nossos
suportes de ressonância, os nossos colchetes. Então, o que conseguimos? Temos aqui o nosso anel benzeno, e vamos ver agora o nosso carbono. Acabamos de adicionar
1 próton a este carbono, e agora terminamos. Você pode ver que este é um aldeído, e eu não tirei do hidrogênio aqui, então, se você quiser pode deixá-lo aqui. Mas se você quiser
desenhar seu hidrogênio, há um hidrogênio lá. Há também o hidrogênio neste carbono. Eu simplesmente não desenhei para mostrar com mais clareza o mecanismo. Então, o resultado final é que formamos
um aldeído a partir de um alcino. Nós mostramos essa tautomerização
usando uma base, então, deixe-me seguir em frente
e escrever aqui. Este um exemplo de tautomerização
catalisada por base, onde vamos formar um enol, neste caso, um aldéido
como o seu produto, que é mais estável porque temos
uma dupla ligação no carbono oxigênio.