Hidroboração-oxidação de alcinos

RKA8JV - Aqui está a hidroboração-oxidação de alcinos. Então, começamos com o nosso alcino. Aqui está o hidrogênio e do outro lado temos a nossa tripla ligação. Digamos que existe um grupo "R" ligado a este carbono, um grupo radical. Vamos começar do primeiro passo. Nós temos, vamos adicionar primeiro o burano, o BH₃ em tetrahidrofurano, THF, como o nosso solvente. No segundo passo, vamos adicionar o peróxido de hidrogênio e ânion hidróxido de OH⁻. Iremos adicionar a água na nossa dupla ligação, então, é muito parecido com a nossa última reação, a diferença aqui é a regioquímica. Esta regioquimica é, geralmente, a adição de anti-Markovnikov, então, esta é a regra do anti-Mark. Então, anti-Markovnikov, que significa que o OH vai adicionar ao carbono menos substituído, o qual, é claro, deve ser o carbono aqui da esquerda. Então, vamos adicionar a água em nossa ligação tripla. Temos uma dupla ligação presente, e então, há um OH na nossa molécula. Então, como no último vídeo, formamos um enol. E o enol, é claro, não é a forma mais estável. Então, nós vamos conseguir algum rearranjo e vamos ter o nosso aldeído. Para que possamos ver, obtemos um grupo funcional do aldeído de um alcalino submetido a essa reação. Agora, se você usar o borano no primeiro passo, às vezes, o borano é tão reativo que, na verdade, ele vai adicionar 2 moléculas em toda a sua ligação tripla. A tripla ligação consiste em 2 ligações "π", então, você verá uma molécula diferente. Veremos um di-alquil borano, então coloque aqui 2 grupos alquil. Vou colocar aqui R₂BH, e se fizer assim, nós teremos um impedimento estérico muito grande na segunda adição do borano, porque no seu mecanismo, você quer apenas uma adição do borano, e o borano vai adicionar ao mesmo carbono que OH. Então, confira o vídeo sobre a hidroboração-oxidação de alcinos, para mais detalhes desse primeiro mecanismo que discutimos. Assim, o resultado líquido da reação é formar um aldeído no nosso alcino. Então, vamos ver a reação aqui. Vamos fazer a nossa tripla ligação aqui, e vamos pegar este lado do anel do benzeno. Então, vamos fazer o grupo "R" bastante grande aqui. Então deixe-me colocar alguns elétrons no nosso anel de benzeno. Tudo bem, então se eu reagir este alcino com o nosso dianion borano, ou colocar aqui o borano, você poderia usar o dialônio borano, se você quiser utilizar algo que o seu professor quer utilizar, e o THF. No segundo passo, o peróxido de hidrogênio e OH⁻. Então, a primeira coisa que você tem que pensar é como que isso vai acontecer. Eu vou adicionar a água na minha tripla ligação e eu preciso pensar em qual lado vamos obter o hidrogênio e de que lado vai ficar o meu OH. Então, mais uma vez, temos duas escolhas. Eu poderia adicionar OH no carbono à direita, ou poderia adicionar OH no carbono à esquerda. A regioquímica aqui é anti-Markvnikov, então, vou adicionar o OH ao carbono menos substituído, e é claro, o carbono do lado direito. Então, eu vou adicionar o OH para o carbono do lado direito. Vamos em frente desenhar essa ligação dupla aqui. Mas antes, vamos desenhar o anel benzeno. Este anel benzeno está ligado a 1 carbono, que é este aqui, agora existe a ligação dupla, bem aqui, e agora eu vou adicionar o OH ao carbono menos substituído. Eu adicionei o OH ao carbono à direita, e adiciono o hidrogênio ao carbono à esquerda. Então, aqui adicionei a água na minha ligação tripla, e ainda temos o hidrogênio sobre o carbono à direita, desta maneira. Este é o meu intermediário enol. Então, vamos dar uma olhada no que está acontecendo com o nosso enol intermediário. Agora vamos reorganizar. No último vídeo, vimos a tautomerização catalítica por ácido. Neste vídeo, vamos fazer com a base. Então, temos os nossos ânions hidróxidos na solução. Vamos em frente e redesenhar o nosso enol. O enol está reagindo com a base, então, vou desenhar aqui o enol novamente. O nosso anel benzeno aqui. Tenho aqui uma dupla ligação com este carbono. E aqui, nós sabemos que temos um OH, coloco aqui os nossos pares de elétrons livres. Agora vamos reagir com os ânions hidróxidos. Os ânions hidróxido estão livres, flutuantes, e o hidróxido é carregado negativamente, então, o hidróxido funcionará como a nossa base. Então deixe-me colocar os pares livres de elétrons aqui no oxigênio. Eu vou tirar estes elétrons e colocá-los aqui. Então, vamos desenhar aqui os nossos resultados da nossa reação ácido-base. Temos um equilíbrio, então, vamos desenhar as setas em equilíbrio. O que vai acontecer? Ainda tem o anel benzeno e tenho a minha dupla ligação. Agora, temos o nosso oxigênio com 3 pares de elétrons livres ao seu redor, e eles estão carregados negativamente. Então, agora eu posso desenhar a estrutura de ressonância para esta molécula. Vamos em frente e coloquemos os nossos colchetes de ressonância. Então, o que eu posso fazer é espalhar esta carga formal. E agora, como que eu vou fazer a carga formal? Bem, eu poderia levar um par de elétrons livres aqui mesmo, poderia movê-lo para formar uma ligação dupla. Agora, eu tenho muitas ligações com este carbono, então, a ligação "π" aqui vai se quebrar e os 2 elétrons estão saindo para este carbono. Vamos em frente e redesenhar os nossos resultados. Eu tenho aqui o meu anel benzeno e aqui o esqueleto do meu carbono. Agora, eu tenho o carbono com uma dupla ligação ligado a 1 oxigênio, e tínhamos 3 pares livres elétrons em torno do oxigênio superior, e eles migraram para formar a ligação dupla. Agora, nos restou apenas 2 pares de elétrons livres. Os elétrons que costumavam estar nesta ligação "π" mudaram-se para este carbono. Então, este carbono aqui ainda está ligado a outro hidrogênio, então, os 2 elétrons vão se mover para fora. Na verdade, eles vão formar o ânion de carbono. Então este realmente é um carbono carregado negativamente. A água está presente aqui, o OH⁻ ganha 1 elétron, o OH⁻ se torna a água, então a água funcionará como nosso ácido, Ele vai doar 1 próton, e este é o único par de elétrons vem para cá, e eles vão eliminar esre elétron aqui para este átomo de oxigênio, desta maneira. Então, temos a nossa reação ácido-base, e tudo isso estará em equilíbrio. Vou continuar e colocar os nossos suportes de ressonância, os nossos colchetes. Então, o que conseguimos? Temos aqui o nosso anel benzeno, e vamos ver agora o nosso carbono. Acabamos de adicionar 1 próton a este carbono, e agora terminamos. Você pode ver que este é um aldeído, e eu não tirei do hidrogênio aqui, então, se você quiser pode deixá-lo aqui. Mas se você quiser desenhar seu hidrogênio, há um hidrogênio lá. Há também o hidrogênio neste carbono. Eu simplesmente não desenhei para mostrar com mais clareza o mecanismo. Então, o resultado final é que formamos um aldeído a partir de um alcino. Nós mostramos essa tautomerização usando uma base, então, deixe-me seguir em frente e escrever aqui. Este um exemplo de tautomerização catalisada por base, onde vamos formar um enol, neste caso, um aldéido como o seu produto, que é mais estável porque temos uma dupla ligação no carbono oxigênio.