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Hidro-halogenação de alcinos

Reação de um alcino com um haleto de hidrogênio, levando à formação de um alceno halogenado ou de um alcano. Versão original criada por Jay.

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Transcrição de vídeo

RKA4JL - Vejamos agora uma reação de hidrohalogenação. Já vimos essa reação antes com alcenos e há algumas semelhanças e diferenças entre elas. Então, vamos ver o que acontece aqui. Começamos com esse alcino com três ligações. Adicionamos o nosso haleto de hidrogênio e também um ou dois equivalentes do nosso haleto de hidrogênio. Se adicionarmos um equivalente ao nosso haleto de hidrogênio, o hidrogênio e o haleto estarão indo de lados opostos, e o halogênio irá se ligar ao carbono mais substituído. Então, esse halogênio aqui vai se ligar ao carbono mais substituído, que em termos da regioquímica (vou escrever aqui), que é pela regra ou lei de Markovnikov. Então, vamos ligar o halogênio ao carbono mais substituído na reação. Os dois equivalentes molares vão estar com dois halogênios no mesmo carbono. Vamos dar uma olhada nos mecanismos propostos para a nossa reação de hidrohalogenação de alcinos. Ela é muito parecida com a hidrohalogenação de alcenos. Este não é considerado um mecanismo perfeito de alcinos, mas vamos começar com isto, apenas mostrar por que Markovnikov em termos da regioquímica. Então, digamos que este foi o mecanismo. Começamos com o nosso alcino e temos um haleto de hidrogênio, aqui o nosso hidrogênio, e o haleto, assim. E quando fizemos este mecanismo para alcenos, dissemos que a primeira coisa que acontece é que estes elétrons nessa ligação vão formar uma ligação com este aqui. E estes elétrons vão para este halogênio, desta maneira. Então, vejamos como podemos fazer. Digamos que o hidrogênio se adiciona ao lado direito. Então, agora há apenas uma ligação dupla entre os meus dois carbonos e o hidrogênio adicionado ao carbono direito, desta maneira, e este carbono aqui com esta ligação indo para baixo. Agora, no carbono à esquerda temos três ligações para ele, e isso lhe dá mais uma carga formal, bem assim. Então, nosso halogênio vai ter a carga formal negativa de 1. Assim, o nosso halogênio atuaria como o nosso nucleófilo e o nosso carbono à direita estaria carregado positivamente. Aqui, então, seria o nosso eletrófilo. E, assim, você obtém a adição de um halogênio ao carbono. E mais uma vez, o mecanismo de coagulação estava envolvido no mecanismo. Esta é a razão pela qual usamos a regra de Markovnikov É visto que você deseja formar um carbocátion mais estável. Assim, o carbocátion mais substituído é o mais estável. Portanto, esse não é realmente o mecanismo correto e a razão pela qual não é bem o mecanismo correto é porque, se fosse, a taxa dessa reação dependeria da concentração de duas moléculas: bimolecular. Então, se nós escrevêssemos a taxa para este mecanismo, nós diríamos assim: "OK, espero que a taxa da reação para hidrohalogenação de alcinos..." Nós temos aqui a taxa constante para ser proporcional à concentração do alcino e depois a concentração do seu hidrato de hidrogênio. Duas coisas, porque é isso que iniciamos neste mecanismo. Nós tínhamos o nosso haleto de hidrogênio aqui e tínhamos o nosso alcino. Isso não é observado experimentalmente. Então, este mecanismo não está correto. Este mecanismo não é bem assim que acontece, mas este é um meio importante para pensar sobre o nosso carbono como sendo carregado positivamente pelo mecanismo de Markovnikov, aplicando as suas regras. Então, isso nos ajuda a pensar sobre este mecanismo, mas ele não está correto, porque esta não é a lei da taxa experimental, ou seja, isso não acontece experimentalmente. Além da taxa experimental, ela acaba por essa segunda ordem em relação ao seu halogênio de hidrogênio e terceira ordem geral. Então, se você coloca subscrito o dois, realmente ele depende de duas moléculas do seu hidrogênio, ou seja, do seu haleto de hidrogênio, e uma molécula da sua alquimia. Então, uma vez que na verdade, é a terceira ordem geral, precisamos criar um mecanismo diferente. Então, agora vejamos o mecanismo que está atualmente proposto com o mecanismo para hidrohalogenação de alcinos. Começamos então com nosso alcino, assim, e precisamos de duas moléculas do nosso haleto de hidrogênio. Então, aqui está uma molécula dele, vamos desenhar outra aqui e colocar aqueles pares sozinhos de elétrons bem aqui. Então, neste mecanismo, as três dessas moléculas estão reagindo ao mesmo tempo. Então, este elétron aqui da ligação entre o hidrogênio e o halogênio, o halogênio vai levar esses elétrons e eles vão se mover para formarem essa ligação com este carbono. E ao mesmo tempo que isso está acontecendo, estes dois elétrons vão formar esta ligação com este aqui, com a tripla ligação, e então, estes elétrons estão indo para o halogênio, assim. E se fizéssemos a transição de estado de todas essas coisas acontecendo ao mesmo tempo? Vamos seguir em frente e coloquemos assim. Então, o que vai acontecer? Bem, vamos ter o carbono duplamente ligado a outro carbono e teremos muitas ligações assim. Então, vamos usar cores diferentes nas ligações parciais. Nós temos nosso hidrogênio, nosso halogênio e temos hidrogênio e halogênio aqui. Então, vamos usar a cor azul para as ligações parciais. Então, esse halogênio está formando uma ligação com este carbono e ao mesmo tempo essa ligação está entrando aqui. Começamos com uma ligação tripla, mas essa ligação tripla está saindo para formar esta ligação aqui com este próton. Ao mesmo tempo, essa ligação aqui com os prótons está quebrando com essa ligação do halogênio. Então, este é o estado de transição. Se você pensar sobre o que está acontecendo, a razão pela qual eu queria mostrar este mecanismo aqui é mostrar-lhes que, se isso aconteceu de forma gradual, então esse carbono aqui à esquerda teria a carga totalmente positiva (deixe-me destacar assim). Este carbono à esquerda obtém a sua carga total positiva. E então, se pensarmos sobre o que está acontecendo neste mecanismo, aqui não é exatamente o mesmo, mas como a ligação está deixando esse carbono à esquerda, a ligação tripla deixa esse carbono à esquerda, esse, que é esse aqui, obtendo um caráter de carbocátion parcial. Então, será parcialmente positivo. É difícil de ver, neste mecanismo, como este carbono poderia ser parcialmente positivo, mas aqui em cima é fácil de ver, porque a ligação dupla se dá a partir do carbono à esquerda e está indo aqui para o carbono à direita. Então, por isso é importante pensar sobre o mecanismo. Isso lhe dá o caráter de carbocátion parcial, que explica a regioquímica de Markovnikov. Tudo bem, agora está correto. Uma vez que esses elétrons terminam de se mover, nós iremos... (voltemos à cor amarela). Vamos buscar o nosso alceno. Então, vamos formar nosso alceno, assim, formar uma ligação com o nosso halogênio aqui embaixo e formar outra ligação aqui com este próton. E assim será o produto do nosso mecanismo. Então, vamos ver algumas reações. Vejamos aqui a hidrohalogenação. Vamos começar aqui com o alcino. Eu vou desenhar assim. Lembre-se: você quer tornar linear em torno do seu alcino, uma vez que são lineares. Então, à primeira reação, vamos adicionar um equivalente molar do nosso haleto de hidrogênio. Eu sei que eu vou adicionar um hidrogênio e um halogênio através da minha ligação tripla. Eu sei que isso vai formar uma ligação dupla, então a primeira coisa que eu vou fazer é contar quantos carbonos eu tenho. Vamos lá: um, dois, três, quatro, cinco. Então, eu sei que eu vou transformar esse alcino com cinco carbonos em um alceno de cinco carbonos. Vamos em frente e desenhar nosso alceno com cinco carbonos: um, dois, três, quatro, cinco. E o alceno vai estar entre os nossos dois primeiros carbonos aqui na direita, então esta é a parte do nosso produto. Mas agora eu tenho que descobrir: em qual dos dois carbonos eu adiciono o halogênio? Eu adiciono ele a este carbono aqui ou do lado da minha ligação tripla? Eu adiciono este halogênio aqui ou no carbono do lado direito da minha ligação tripla? Para fazer isso, você precisa pensar sobre a lei de Markovnikov. Então, se eu adicionar isso à direita, teremos um carbocátion primário, então temos que pensar sobre qual deles te dará um carbocátion mais estável: seria o primário ou o secundário aqui na esquerda? Então, este é o seu halogênio e você vai adicionar ao lado esquerdo. Então, novamente, vimos nos vídeos anteriores que, mais uma vez temos aqui alguns detalhes sobre carbocátion e estabilidade de Markovnikov. Então, vamos fazer a adição de dois equivalentes de haleto de hidrogênio, ou apenas faça isso em excessos aqui. Então, mais uma vez, estou começando com cinco carbonos e eu vou obter cinco carbonos para o meu produto. Vamos voltar para nossa reação original. Você pode ver que, se tiver dois equivalentes molares, você vai acabar adicionando os seus halogênios ao mesmo carbono e eu provavelmente deveria ter desenhado isso um pouco diferente na nossa reação. Também vai exibir o Markovnikov para regioquímica. Então, quando você está tentando descobrir qual é o carbono, pense em qual seria o carbocátion mais estável. Então, mais uma vez temos duas escolhas: carbono do lado esquerdo ou do lado direito. Carbono do lado esquerdo nos dá mais estabilidade, então vamos adicionar os nossos dois equivalentes de halogênio, bem aqui. Assim, nós formamos um di-haleto com o nosso produto. Isso é hidrohalogenação de alcinos com um ou dois molares equivalentes do seu hidrato de halogênio.