Acidez de alcinos e alquilação

RKA4JL - Um alcino terminal pode funcionar com um ácido fraco se a gente o reage com uma base muito forte, algo como o amideto de sódio. Então, esse NH₂ veio do amideto de sódio, do Na⁺NH₂⁻, que é uma base muito forte. Então, um dos pares de elétrons solitários do nosso ânion amideto vai pegar esse próton, que é o próton acetilênico do nosso alcino terminal, o que vai deixar esses elétrons para trás no nosso carbono. A gente tinha o NH₂⁻ e ele pegou mais um hidrogênio, então a gente vai terminar com NH₃. Aqui a gente tem um par solitário de elétrons. Então, quando o amideto de sódio funciona com uma base forte, a gente tem a amônia como produto. Para o nosso outro produto a gente vai ter o carbono, a nossa ligação tripla com outro carbono e aqui o resto da molécula. Esse carbono da esquerda agora tem um par solitário de elétrons, que são os elétrons que faziam essa ligação. Então, esses elétrons em lilás que faziam essa ligação entre o carbono e hidrogênio, agora ficaram no nosso carbono, o que dá a ele uma carga negativa. Então, a gente formou aqui um carbânion, e nesse caso ele vai ser chamado de alquinila. Então vamos escrever aqui que a gente formou uma alquinila. E essa base conjugada é relativamente estável, porque esses elétrons estão em um orbital híbrido sp, que tem muito caráter S, o que quer dizer que ela é pequena, e então esses elétrons ficam muito próximos do núcleo positivo desse carbono e isso, de certa forma, estabiliza essa base conjugada. Esse é o motivo pelo qual o nosso alcino terminal pode funcionar como um ácido. Uma vez que a gente forma a alquinila, a gente pode usá-la para fazer uma reação de alquilação. Então vamos redesenhar aqui a nossa alquinila. Agora o grupo R está aqui do lado esquerdo. A gente tem esse carbono, a ligação tripla e o nosso carbono com um par de elétrons solitários e com uma carga negativa. Esse carbânion pode funcionar como um nucleófilo, então, vamos desenhar aqui um haleto de alquila. A gente vai ter um carbono, um hidrogênio, e aqui a gente vai ter o nosso halogênio, com três pares solitários de elétrons. Aqui para baixo, saindo do plano, a gente vai ter o resto da nossa molécula e aqui, para trás do plano, a gente vai ter um hidrogênio. Quando a gente reage o nosso nucleófilo com esse haleto de alquila, que não tem muita resistência histérica porque esse é um haleto de alquila primário, a gente vai ter uma reação SN2. Aqui a gente tem uma ligação polarizada entre o nosso carbono e o halogênio. O halogênio é mais eletronegativo, então ele vai puxar os elétrons dessa ligação para mais perto dele e vai ficar com uma carga parcial negativa, o que deixa esse carbono com uma carga parcial positiva. Esse carbono agora é um eletrófilo, então esse par solitário de elétrons pode se ligar a ele e a reação SN2 tem um mecanismo consertado. Então, ao mesmo tempo que esses elétrons vão se ligar a esse carbono, esses elétrons vão ser deixados aqui no nosso halogênio. Então, vamos desenhar os nossos produtos: a gente vai ter aqui um carbono, a ligação tripla com outro carbono e agora esse carbono faz uma ligação com o outro carbono. Ele ainda tem o hidrogênio aqui para cima, o resto da molécula aqui para baixo, saindo do plano da página, e um hidrogênio para trás do plano da página. A gente vai ter também o nosso halogênio, agora com quatro pares solitários de elétrons e uma carga formal negativa. Ele é estável, dessa forma, como um ânion. Essa foi uma reação de alquilação: a gente adicionou um grupo alquila ao nosso alcino. Vamos ver agora um exemplo de uma reação ácido-base seguida de uma alquilação. Então, aqui a gente vai começar com acetileno, que é um alcino mais simples. A gente tem aqui a ligação tripla entre dois carbonos e hidrogênio dos dois lados da molécula. A gente vai reagir esse acetileno com um amideto de sódio, então com Na⁺NH₂⁻. A gente sabe que o amideto de sódio é uma base forte, então ela vai tirar um dos prótons do nosso alcino. Vamos dizer que esse carbono aqui da direita, agora, ficou com um par solitário de elétrons e uma carga negativa. Aqui a gente vai ter também o íon sódio, Na⁺, interagindo com o carbânion que a gente acabou de formar aqui. Essa foi a nossa primeira reação e a gente formou, então, a nossa alquinila. Se a gente quiser fazer uma alquilação, agora temos que fazer outra reação. Então vamos pegar isso aqui e reagir, por exemplo, com o brometo de etila, CH₃CH₂Br. O que vai acontecer aqui é que esse par solitário de elétrons vai se ligar a esse carbono, ao carbono que está ligado ao nosso halogênio. Esse halogênio vai sair e a nossa alquinila vai se ligar a esse grupo alquila. Então, a gente vai acabar adicionando um grupo etil ao nosso alcino. Aqui a gente tem a ligação tripla e agora esse carbono está ligado ao etil, ao CH₂CH₃. E agora a gente alquilou o nosso alcino. Essa é uma reação muito útil para a síntese orgânica. Então, vamos pegar esse produto que a gente acabou de formar aqui e vamos escrevê-lo de novo. Então, aqui tem uma ligação tripla, outro carbono e aqui um grupo etil. Vamos fazer uma reação em duas etapas. Na primeira etapa, a gente vai ter o amideto de sódio, então NaNH₂, e na nossa segunda etapa a gente vai ter um haleto de alquila primário, então vamos desenhá-lo aqui. Aqui a gente vai ter mais um carbono e um cloro. Pensando na primeira etapa, a gente vai ter uma base forte e aqui no nosso alcino a gente ainda tem um hidrogênio acetilênico. Então, o que vai acontecer é que a nossa base forte vai pegar esse próton, e esses elétrons vão ser deixados aqui no carbono, formando a alquinila. Na segunda etapa, na nossa reação SN2, esses elétrons que ficaram no carbono vão se ligar a esse carbono que faz a ligação com o nosso halogênio. Como resultado, a gente vai adicionar todo esse grupo aqui ao nosso alcino. Então, vamos desenhar o nosso produto final. A gente vai ter o nosso anel de carbonos, as ligações duplas e aqui a gente vai ter o CH₂. Esse carbono do CH₂ é o carbono a que a nossa alquinila se ligou, então agora a gente pode desenhar o resto da nossa molécula. A gente vai ter aqui a nossa ligação tripla e aqui o nosso grupo etil, CH₂CH₃.