Preparação de alcinos

RKA4JL - Vamos dar uma olhada em dois jeitos de preparar alcinos a partir de haletos de alquila. Então, aqui a gente tem um haleto de alquila e os dois halogênios estão ligados ao mesmo carbono. Esse tipo de haleto é denominado di-haleto geminal. A gente vai ter esse di-haleto reagindo com uma base muito forte, o amideto de sódio. O que vai acontecer, então, é uma reação de eliminação E2. Essa reação vai acontecer duas vezes. Como produto final, a gente vai ter aqui o nosso alcino. Então, vamos dar uma olhada no mecanismo da eliminação E2 dupla do nosso di-haleto geminal. Vamos redesenhar o nosso di-haleto aqui para baixo, mas agora colocando os pares solitários de elétrons dos nossos halogênios. Então, esse halogênio aqui embaixo tem três pares solitários de elétrons e o halogênio aqui em cima também vai ter três pares solitários de elétrons. O outro carbono está ligado a um hidrogênio para cima e um hidrogênio aqui para baixo. O amideto de sódio é uma fonte do ânion amideto, que a gente viu em vídeos anteriores, e ele pode funcionar como uma base forte. Ele tem uma carga negativa. Então, um dos pares solitários elétrons do nitrogênio vai pegar esse próton, deixando esses elétrons para trás para formar uma ligação dupla entre os dois carbonos. E ao mesmo tempo, esses elétrons vão ser deixados no nosso halogênio. Então, a gente tem um mecanismo de eliminação E2. Um dos nossos produtos vai ser a amônia. E para o nosso outro produto, a gente vai ter uma ligação dupla entre os dois carbonos e agora a gente ainda tem o halogênio aqui para baixo com três pares solitários de elétrons e o carbono da direita ainda faz a ligação com o hidrogênio, aqui para cima. Agora, a gente vai ter uma outra reação de eliminação E2. Então, a gente vai ter aqui outro ânion amideto com dois pares solitários de elétrons e uma carga negativa. Ele vai funcionar como uma base, então esse par solitário de elétrons vai pegar esse próton. Esses elétrons vão se mover para cá para fazer a nossa ligação tripla e esses elétrons vão ser deixados para trás no nosso halogênio. Agora, finalmente a gente formou nosso alcino. Então, quando a gente quer fazer essa reação, a gente tem que ter nossa base em excesso. Vamos dar uma olhada em uma reação bastante parecida com essa, onde a gente vai ter uma eliminação E2 dupla, mas agora os halogênios vão estar em carbonos diferentes. Então, a gente vai ter aqui os nossos dois carbonos, mas dessa vez os dois halogênios vão estar em carbonos diferentes os dois vão estar aqui para cima. E para baixo a gente vai ter os dois hidrogênios. Agora os halogênios estão em carbonos adjacentes, então isso é chamado de di-haleto vicinal. A gente vai reagir esse di-haleto com a nossa base forte, com NaNH₂, e vamos ter de novo a amônia como nosso solvente. A reação vai ser muito parecida, e, como resultado, a gente vai ter o nosso alcino via eliminação E2 dupla. Vamos dar uma olhada no mecanismo. Então, vamos redesenhar o nosso di-haleto vicinal. Agora a gente coloca os pares solitário de elétrons dos nossos halogênios, aqui a gente vai ter outro halogênio também com três pares solitários de elétrons. Para baixo, a gente vai ter um hidrogênio nesse carbono e um hidrogênio nesse outro carbono. Aqui, novamente, a gente vai ter o nosso ânion amideto. Ele tem dois pares solitários de elétrons, uma carga negativa e vai funcionar como uma base forte. Esse par solitário de elétrons vai pegar esse próton. Esses elétrons vão se mover para cá para fazer a ligação dupla e esses elétrons serão deixados no nosso halogênio. Essa foi a nossa primeira reação de eliminação E2. Então, vamos só escrever aqui na seta, para a gente se lembrar. Vamos ver como fica o nosso produto. Então, agora a gente tem uma ligação dupla entre os carbonos. Vamos ter um hidrogênio aqui para baixo, nesse carbono da direita, aqui para cima, a gente vai ter o nosso halogênio e agora a gente precisa de uma outra reação de eliminação E2 para chegar ao nosso alcino. Então, vamos desenhar nosso ânion amideto aqui para baixo. O nitrogênio tem dois pares solitários de elétrons e uma carga negativa. Esse par solitário de elétrons vai pegar esse próton, esses elétrons vão se mover para cá para formar a nossa ligação tripla e esses elétrons vão ser deixados no halogênio. O produto final vai ser o nosso alcino aqui em cima. Então, a gente pode formar um alcino a partir de di-haletos vicinais ou geminais via eliminação E2 dupla. Agora, vamos ver como a gente pode usar isso em uma síntese. Vamos tentar fazer um alcino a partir de um alceno. Então. nosso alceno vai ter aqui um anel benzênico, aqui as ligações duplas no nosso anel, aqui a gente vai ter uma ligação dupla e para cá um outro anel benzênico. Então vamos colocar aqui as ligações duplas do nosso anel. Esse é 1,2-difenil etileno. A gente vai reagir esse alceno com o bromo e como solvente, a gente poderia usar algo como tetracloreto de carbono. A gente está reagindo um alceno com halogênio. Já vimos isso em vídeos anteriores, então a gente sabe que teremos uma adição de halogênios onde tínhamos a ligação dupla. Vamos desenhar aqui o nosso outro anel benzênico e as ligações duplas desse anel. Aqui, então, a gente vai ter um bromo de cada lado onde a gente tinha nossa ligação dupla. Então, um bromo aqui para cima e outro aqui para baixo. Cada um desses dois carbonos está ligado também a um hidrogênio, então a gente tem um hidrogênio ali embaixo e outro aqui em cima. Formamos, então, 1,2-dibromo-1,2-difeniletano. A gente tem, agora, um di-haleto vicinal. Se adicionarmos uma base forte, vamos, então, adicionar o amideto de sódio, o NaNH₂, e a amônia como nosso solvente. A gente vai ter uma dupla reação de eliminação E2. Então, esses halogênios vão sair e a gente vai ter uma ligação tripla entre os nossos carbonos. Esses carbonos que estão fazendo a ligação tripla são esses aqui que eu vou pintar em vermelho. E agora, de cada lado dessa molécula, a gente vai ter um grupo fenil. Então, vamos desenhar o nosso anel e as suas ligações duplas. Deste lado, a mesma coisa. A gente também vai ter um anel benzênico. Vamos desenhar aqui as ligações duplas deste anel e a gente formou, então, o difenil acetileno. Então, a gente pode sintetizar alcinos a partir de alcenos e pode sintetizar alcinos a partir de di-haletos. E essa é uma forma de fazer isso.