Meta-dirigentes I

RKA10GM - Já conhecemos orto e para dirigentes. Vejamos um exemplo de meta-dirigente. Vamos começar com o nitrobenzeno. Se o objetivo é nitrar o nitrobenzeno, temos que adicionar algo, como um ácido nítrico fumegante, ácido sulfúrico, como catalisador, e também precisamos de aquecimento. Temos que forçar essa reação a ocorrer, pois o nitrobenzeno não é tão reativo quanto o benzeno. A ideia final é adicionar o grupo nitro na posição meta. Adicionamos o grupo na posição meta no anel benzênico. Assim, o produto meta é o dominante aqui, e não o orto e o para. Vejamos se entendemos o porquê, analisando algumas estruturas de ressonância para este mecanismo. Vamos começar com um ataque orto. No nosso primeiro exemplo, vamos fazer um ataque orto, no qual colocamos o grupo nitro na posição orto. Lembre-se: a função dos ácidos nítrico e sulfúrico é gerar um eletrófilo, este íon nitrônio com carga formal +1 no nitrogênio. Então este é o nosso eletrófilo. O anel benzênico vai agir como nucleófilo e estes elétrons pi vão atacar o nitrogênio, empurrando estes elétrons para o oxigênio. Vejamos os resultados do ataque nucleofílico. Temos um grupo nitro aqui. Quero mostrar um ataque orto ou, então, mostrar a adição do NO₂ na posição orto. Esta é a posição orto com o NO₂. Aquele carbono tem um nitrogênio ligado, vamos marcar alguns elétrons. Estes elétrons pi fazem a ligação entre o nitrogênio e o carbono do anel. Isso tira uma ligação do carbono e a carga formal +1 fica aqui. E, claro, ainda temos estes elétrons pi do anel. Vamos desenhar outra estrutura de ressonância para estes íons. Temos uma ligação pi perto da carga positiva, podemos pegar estes elétrons pi e movê-los até aqui. E vamos desenhar a estrutura de ressonância. Temos o grupo nitro em cima do anel e temos outro grupo aqui, na posição orto. Temos estes elétrons pi em cima e aqui embaixo, vamos marcá-los, então. Os elétrons pi em azul se moverão para cá, tirando uma ligação do carbono, e ele ficará com a carga formal +1. Temos, então, a estrutura de ressonância, vamos desenhar outra. Eu poderia mostrar de novo os elétrons saindo para baixo. E temos o nosso anel, temos este grupo nitro para cima. Na verdade, vou desenhar as cargas formais, vocês vão entender em um segundo. Este oxigênio tem carga formal -1, e o nitrogênio, carga formal +1. Temos o nosso grupo nitro na posição para, temos elétrons pi aqui e apenas movemos alguns deles para esta posição, vamos marcar estes também. Estes elétrons pi em vermelho se moverão para cá, tirando uma ligação deste carbono aqui de cima, é aí onde a carga +1 vai ficar. Temos a carga formal +1 neste carbono de cima e esta é uma estrutura de ressonância não estável. Sabemos disso, pois temos uma carga +1 neste nitrogênio e a carga +1 no carbono do anel. E como as cargas se repelem, isso vai desestabilizar a estrutura de ressonância. Temos, então, uma estrutura não estável. Lembre-se, isso é realmente uma estrutura de ressonância para o complexo sigma. Mas uma das estruturas de ressonância não é estável, o que significa que o complexo sigma não é muito formado. Vejamos, então, o ataque meta. E vocês verão que não temos estrutura não estável quando ocorre o ataque meta. Vamos mostrar de novo: o nitrobenzeno e o íon nitrônio. Agora faremos um ataque meta. Se quisermos mostrar o grupo nitro entrando na posição meta, usaremos de novo os elétrons pi. O ataque nucleofílico retira os elétrons. Temos, novamente, o carbocátion, temos o grupo nitro aqui. Agora, o grupo nitro está entrando na posição meta. Novamente, temos o nitrogênio ligado ao anel, e estes elétrons pi formam a ligação entre o carbono e o nitrogênio, retirando a ligação deste carbono. Então, este carbono fica com a carga formal +1. E ainda temos os elétrons pi no anel, e esta é a nossa primeira estrutura de ressonância, podemos desenhar outra. Eu poderia tirar estes elétrons pi e movê-los para cá. Vamos ver a próxima estrutura de ressonância para o anel. O grupo nitro aqui na posição meta e o hidrogênio ligado ao carbono, os elétrons pi se movem para cá, vamos marcá-los. Estes elétrons pi se movem para cá, tirando uma ligação deste carbono, ficando, então, com a carga formal +1. Dá para fazer outra estrutura de ressonância tirando estes elétrons pi e movendo-os para cá. Vamos fazer isso: temos aqui o nosso anel, temos um grupo nitro em cima do anel, temos o grupo nitro na posição meta e, novamente, temos hidrogênios e estes elétrons pi. E agora, movendo os elétrons pi para cá, vou marcá-los aqui. Estes elétrons em vermelho se moverão para esta posição, retirando uma ligação deste carbono. Ficamos, então, com uma carga formal +1 no carbono. Estas são as três estruturas de ressonância para um ataque meta. Percebam que não há nenhuma instabilidade. Destas três estruturas de ressonância, nenhuma tem duas cargas positivas próximas, como vimos no exemplo anterior. Então, nem é tanto que o complexo sigma para o ataque meta é muito estável, é mais que este complexo, não é desestabilizado por cargas que se repelem. E como não há desestabilização, o complexo sigma meta é mais estável e o mais formado neste mecanismo. É por isso que o grupo nitro no anel funciona como meta-dirigente ou meta-diretor. Vejamos um ataque, para vocês verem que um ataque pode gerar a mesma situação que um ataque orto. Se quiséssemos adicionar o grupo nitro na posição para, precisaríamos usar estes elétrons pi. No ataque nucleofílico, o nucleófilo ataca o eletrófilo, retirando estes elétrons. E, então, temos o grupo nitro, temos estes elétrons pi. E vamos agora mostrar o grupo nitro na posição para. Estes elétrons em cor-de-rosa formam uma ligação com o nitrogênio, retirando uma ligação deste carbono. Isso dá, portanto, uma carga formal +1. Na estrutura de ressonância seria retirar estes elétrons pi e movê-los para cá. Vamos ver a próxima, temos o anel. Dessa vez, vou desenhar as cargas formais do grupo nitro. Temos um oxigênio com carga negativa, o nitrogênio tem carga +1 e temos elétrons pi aqui. Temos o grupo nitro na posição para e os elétrons pi aqui também. Vamos marcá-los. Os elétrons pi em azul se movem para cá, retirando uma ligação deste carbono de cima. Vou colocar a carga formal +1 no carbono de cima. Novamente, esta estrutura de ressonância não é estável, pois temos o carbono com carga positiva no anel próximo à carga positiva do nitrogênio. Cargas parecidas se repelem. Esta é a estrutura de ressonância instável, que desestabiliza o complexo sigma com o ataque para. Para completar, posso desenhar outra estrutura de ressonância, posso pegar estes elétrons pi. Vou desenhar a terceira estrutura. Temos o grupo nitro e os elétrons pi, e temos o nitro na posição para. Vou marcar estes elétrons novamente. Os elétrons em vermelho se movem para cá, retirando uma ligação do carbono. Isso dá, portanto, a carga formal +1 para a última estrutura de ressonância. Lembre-se que o complexo sigma é um híbrido destas estruturas de ressonância. Mas como podemos ter uma estrutura de ressonância instável? Este complexo sigma não é muito formado. O ataque meta, então, é preferencial. Uma última coisa sobre os meta-dirigentes: vamos ver um jeito fácil de reconhecer um meta-dirigente. Vimos um exemplo em que o substituinte tem um átomo com carga positiva perto do anel benzênico. Esse é o jeito de procurar um meta-diretor. Este é só um substituinte genérico "y" ligado diretamente com o anel. O átomo ligado ao anel benzênico, se tiver a carga formal +1, vimos que a estrutura de ressonância é instável para os ataques orto e para. Assim, o ataque meta é preferencial. Você pode procurar por uma carga formal +1 ou por uma carga parcial positiva. Esse é só um jeito fácil e rápido para reconhecer um meta dirigente. No próximo vídeo, entrarei em mais detalhes sobre outros meta-diretores ou meta-dirigentes.