Orto-para-dirigentes III

RKA6GM No vídeo anterior, nós vimos como a indução e a ressonância afetam orto-para-dirigentes, e que eles são fortes ativadores. Este vídeo é realmente apenas uma continuação do vídeo anterior. Então, verifique se você já viu aquele primeiro. Neste vídeo, vimos que um átomo com um par elétrons livres, que esteja ao lado do carbono em seu benzeno, esse par de elétrons livres pode participar da ressonância e ser conjugado no sistema pi do seu anel. Isso, então, aumenta a densidade eletrônica do seu anel, que ativa o anel para a substituição aromática eletrofílica, já que o anel pode ser o melhor nucleófilo. E o complexo sigma, carregado positivamente, está melhor estabilizado pelo aumento da densidade de elétrons. Então, é aí que a parte ativada vem para esta molécula, de modo que o par de elétrons livres pode ativar o anel para a substituição eletrofílica aromática. No entanto, é apenas um ativador moderado, e não um forte, como vimos no vídeo anterior. E a explicação para essa observação é que o único par de elétrons pode participar da ressonância fora do anel, então, vou em frente e desenhar uma estrutura de ressonância bem aqui. Eu tenho o meu anel de benzeno, agora, eu tenho a minha ligação dupla com o nitrogênio, ligado a este carbono, este carbono está ligado a um grupo R, e o nitrogênio está ligado a um hidrogênio, e agora o meu oxigênio tem três pares de elétrons livres ao seu redor, dando-lhes, portanto, uma carga formal -1, ou negativa. O nitrogênio agora é uma carga formal +1, ou positiva, então, os elétrons em cor- de-rosa se mudaram para cá, formando esta ligação. E estes elétrons em cor-de-rosa, fora do anel, não podem doar uma maior densidade de elétrons do anel, por isso que é um ativador moderado, em vez de um forte. Vejamos um exemplo de um ativador fraco. Então, aqui no tolueno, temos um grupo metil sobre o benzeno. Todos os carbonos do nosso anel de benzeno é sp2, está hibridizado para que todos esses carbonos tenham orbital "p". Deixe-me esboçar o orbital "p" aqui em todos os meus carbonos. Então, eu tenho um sistema eletrônico de 6 pi aqui no meu anel de benzeno. Estes elétrons são deslocados no meu sistema. Eu também tenho um grupo metil, certo? Então, vamos seguir em frente e esboçar o grupo metil. Eu tenho um carbono ligado a 3 hidrogênios. Isso resulta que um desses hidrogênios no carbono, nesta ligação sigma, pode interagir no meu sistema pi do meu anel. Então, poderíamos pensar sobre essa ligação sigma, que interage com o meu sistema pi, e, portanto, aumenta ou doa alguma densidade eletrônica para esse anel. Uma vez que essa ligação sigma pode interagir e doar alguma densidade eletrônica para esse anel, podemos ver que esse grupo metil está sendo um ativador, ativando o anel para a substituição eletrofílica aromática. Então, você poderia chamar essa interação de conjugação sigma de hiperconjugação. Pode chamar do que quiser, mas há um pouco de elétron de doação no sistema pi. Portanto, torna-se um ativador. No entanto, essa conjugação sigma está longe e tão forte quanto a conjugação completa que vimos o vídeo anterior, com o oxigênio e o nitrogênio. Então, uma vez que a conjugação sigma não é tão forte, é por isso que este é apenas um ativador fraco. Vejamos mais um exemplo de um orto-para-dirigente. E esta é uma exceção. Este é um orto-para-dirigente, que é um desativador neste caso. Então, um halogênio e um anel de benzeno são substituintes diretos orto-para, por causa das estruturas de ressonância, que você pode desenhar. No entanto, acaba por ser um desativador na maior parte do tempo. As reações são mais lentas que as do benzeno. Vamos primeiro examinar o efeito indutivo que o halogênio tem em nosso anel de benzeno. Então, deixe-me seguir em frente e escrever aqui: indução. Se pensamos sobre esta ligação sigma entre o carbono do anel e o halogênio, este é o nosso halogênio genérico, aqui com um "x". Os halogênios são relativamente eletronegativos, mais eletronegativos que o carbono. Então, eles vão retirar uma certa densidade de elétrons do anel. Sempre que você retira densidade eletrônica de um anel de benzeno, você o desativa para as substituições eletrofílicas aromáticas. Então, no efeito indutivo, o halogênio é um desativador. No entanto, o halogênio tem pares de elétrons livres nele, então temos que pensar sobre o efeito de ressonância. Deixe-me ir em frente e escrever: efeito de ressonância. Se eu pego um dos pares de elétrons livres e os movo para cá, para formar uma ligação pi entre este carbono e este halogênio, isso empurraria estes elétrons para este carbono, para que possamos avançar e desenhar a nossa estrutura de ressonância aqui. Então, teríamos o nosso halogênio, agora, ligado ao nosso carbono. O halogênio tem 2 pares de elétrons livres, ou seja, a carga formal +1. E, agora, temos um par de elétrons livres para fora deste carbono, com uma carga formal -1. Deixe-me ir em frente e destacar 1 desses pares livres de elétrons, pois eles podem participar da ressonância, e isso aumentaria a densidade eletrônica do seu anel. E, novamente, não vou desenhar as outras estruturas de ressonância. Mas, aumentando a densidade eletrônica do seu anel, implica na ativação para substituição eletrofílica aromática. Temos esses dois fatores concorrentes aqui. A indução diz que o halogênio é um elétron retirador, portanto, é um desativador. A ressonância sugere que o halogênio pode doar elétrons, e, portanto, é um ativador. Resultados experimentais mostram que estes halogênios são realmente desativadores aqui. Portanto, a indução deve ser um efeito mais importante do que o da ressonância. Vamos ver como usar diferentes halogênios. Então, vamos começar com flúor. Seu halogênio, no caso, é o flúor. Se o seu halogênio é o flúor, o flúor é, obviamente, extremamente eletronegativo, e, assim, veremos o efeito indutivo se o halogênio for o flúor. Então, ele estará retirando uma densidade eletrônica daquele anel de benzeno, desativando para a substituição eletrofílica aromática. Portanto, o efeito indutivo é muito forte quando o flúor está no seu anel de benzeno. Quando você pensa em ressonância, o flúor forma uma ligação pi com o carbono do seu anel. Deixe-me mostrar os carbonos. Estou dizendo que o halogênio é o flúor desta vez, para que possamos seguir em frente e mostrar o carbono ligado ao flúor. Então, temos orbitais "p" aqui, que se sobrepõem e, assim, podemos desenhar os orbitais "p" em carbono. O carbono e o flúor estão no mesmo período da tabela periódica, então, os seus orbitais "p" são praticamente o mesmo tamanho e, assim, permite uma boa sobreposição. O flúor pode doar alguns elétrons e aumentar a densidade eletrônica do seu anel. Então, porque há uma boa sobreposição dos seus orbitais, o flúor benzeno acaba por ser o mais reativo de seus halogênios, por conta dessa sobreposição. Mas pelo flúor ser tão eletronegativo, o efeito indutivo ganhou mais e, ainda, lhe dá um desativador. No entanto, existem algumas exceções para o flúor benzeno. Mas, em geral, consideramos os halogênios, por serem desativados. Vamos ver outro halogênio aqui. Então, para este exemplo, a indução ganhou, devido à grande diferença de eletronegatividade entre o flúor e o carbono. No entanto, se a diferença de eletronegatividade diminui, como quando seu halogênio é um cloro, então, você precisa encontrar uma explicação diferente de um átomo, como o nitrogênio, ter praticamente a mesma eletronegatividade que o cloro, e, assim, o efeito indutivo seria o mesmo para o nitrogênio, como é para o cloro. Assim, deve haver uma explicação um pouco diferente quanto ao motivo pelo qual o cloro é um desativador. Então, um efeito de ressonância, onde o seu cloro forma uma ligação pi... há o efeito de ressonância, onde o cloro forma uma ligação pi com o carbono. Vamos em frente e mostrar o cloro ligado ao carbono. O carbono está no segundo período da tabela periódica. O cloro, é claro, está em um período diferente, está no terceiro período, então tem um orbital "p" maior. E o tamanho incompatível com estes orbitais "p" significa que não há uma boa sobreposição quanto com os orbitais do mesmo tamanho, e, portanto, o cloro não pode doar a maior densidade de elétrons na ressonância. Portanto, a ressonância diminui a importância devido à fraca sobreposição dos orbitais. E, assim, é uma maneira de explicar que o efeito de ressonância é diminuído e, portanto, você tem um efeito indutivo, que se sobressai, e o cloro é um desativador. Estava falando na comparação do cloro com o nitrogênio, e os dois são muito parecidos eletronegativamente, mas, no vídeo anterior, observamos que a anilina reagiu muito, mas muito mais rápido. E, novamente, vemos que o tamanho dos orbitais "p", o nitrogênio está no mesmo período que o carbono, e, assim, você obtém uma superposição melhor destes orbitais. O nitrogênio é mais capaz de doar a densidade eletrônica para o anel, fazendo com que o nitrogênio seja um ativador no caso. Então, vimos as diferenças na eletronegatividade favorecendo a indução, vimos que é o desajuste do tamanho dos orbitais. Mas, em geral, você tem que ver os halogênios como desativadores fracos, mas, ainda assim, eles são orto-para-dirigentes por causa das estruturas de ressonância, que você pode desenhar.