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Acilação de Friedel-Crafts

O mecanismo da acilação. Versão original criada por Jay.

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Transcrição de vídeo

RKA8JV - No último vídeo, vimos a alquilação de Friedel-Crafts. Neste vídeo, vamos ver acilação, a qual é muito similar à alquilação. Nós começamos com benzeno, e ao benzeno nós adicionamos um cloreto de acila. Então, este aqui, você pode pensar como um grupo acila. Também usaremos cloreto de alumínio, novamente, como o nosso catalisador. Você pode ver que o grupo acila substituiu um próton do benzeno. Assim, esta é a nossa reação de substituição eletrofílica aromática. O mecanismo de uma acilação é similar ao de uma alquilação, embora exista uma importante diferença, mas eles começam do mesmo jeito. O cloreto de alumínio vai funcionar como um ácido de Lewis, e, portanto, vai aceitar um par de elétrons, que é este par isolado de elétrons neste cloro. Você pode ver aquele cloro doando aquele par de elétrons e o alumínio aceitando aquele par de elétrons. Se desenhar o resultado nesta reação ácido-base de Lewis, nós temos uma carbonila, temos também o cloro ligado ao carbono da carbonila, o cloro tem 2 pares de elétrons isolados, ou pares elétrons livres, e ele formou uma ligação com o alumínio, e o alumínio está ligado a 3 outros cloros. Eu não vou desenhar os pares de elétrons livres nos cloros para não perder tempo. Mas o alumínio obtém uma carga formal negativa 1 e este cloro também tem uma carga formal positiva 1. Só para esclarecer nossos elétrons, este elétron aqui, em cor-de-rosa, está formando uma ligação entre o cloro e o alumínio. Assim, para encontrar nosso eletrófilo, temos que ver que estes elétrons aqui estão indo para o cloro, então, estou tirando uma ligação daquele carbono da carbonila. Se eu tiro uma ligação daquele carbono da carbonila, aquele carbono, agora, terá uma carga positiva. Aquele carbono ainda tem uma dupla ligação com o oxigênio, e aquele carbono está ligado a um grupo R, então, nós temos um cátion-acila. Podemos ver este cátion-acila como sendo um eletrófilo neste mecanismo de substituição eletrofílica aromática. Este cátion é estabilizado por ressonância. Eu poderia pegar um par de elétrons deixe oxigênio e movê-lo para cá, e desenhar a estrutura de ressonância onde o carbono estaria triplamente ligado a este oxigênio aqui de cima, o qual ainda teria um par de elétrons livres e uma carga formal +1. Este carbono ainda está ligado a um grupo "R". Então aqui, este par de elétrons livres neste oxigênio pode mover para cá desta maneira. E esta estabilização por ressonância do cátion acila é uma diferença entre a acilação e alquilação, porque o nosso cátion, na acilação, é estabilizado por ressonância, não por rearranjo, e esta é uma diferença que vemos na reação de alquilação. Nós formamos um carbocátion que era capaz de se rearranjar para formar um carbocátion mais estável no último vídeo sobre alquilação, e por isso, foi um pouco mais difícil controlar os tipos de produtos que nós obtemos. Então, com a acilação não existe rearranjo, e isto é devido à estabilização por ressonância do nosso cátion acila. Assim, nós também formaríamos este complexo aqui, onde o alumínio está ligado a 4 cloros. Vemos que neste cloro, temos 3 pares de elétrons em volta dele, então, vou fazer estes elétrons em vermelho. Estes elétrons aqui vão para o cloro, e, mais uma vez, nós ainda temos a carga formal negativa naquele alumínio. Então o catalisador gerou nosso eletrófilo, e agora nós podemos mostrar nosso eletrófilo como cátion-acila, reagindo com o anel benzeno. Para esse mecanismo, você pode mostrar qualquer uma destas estruturas de ressonância reagindo com o anel de benzeno. Vou pegar o da direita, aquela com a carga positiva no carbono. Temos aqui o nosso anel benzeno, e temos um dos prótons no nosso benzeno, assim. Eu escolhi a estrutura de ressonância do lado esquerdo, então, temos uma carga formal +1 no carbono, e eu tenho um grupo R ligado àquele carbono. Então, nós temos uma situação eletrófilo-nucleófilo. Mais uma vez, cargas negativas atraem cargas positivas. Estes elétrons π vão funcionar como um nucleófilo e atacar o nosso eletrófilo. Então, nós temos que adicionar nosso eletrófilo ao nosso anel benzeno. Então aqui, eu vou mostrar a adição do nosso eletrófilo a este carbono do topo. O carbono do topo, este aqui cima, tem um hidrogênio, e agora ele vai formar uma ligação com o carbono da carbonila. Eu coloco meu par de elétrons livres, e também existe um grupo R ligado àquele carbono. Então, acompanhe nossos elétrons em cor-de-rosa. Eles estão funcionando como um nucleófilo, formando uma ligação entre carbono e o carbono da carbonila. Tiramos uma ligação deste carbono, este aqui, então, isto é uma carga formal +1, e, é claro, é uma estrutura de ressonância possível, mas também podemos desenhar outras. Não farei isso por conta do tempo. Fiz isto nos vídeos anteriores, então por favor, assista-os se você está confuso sobre a estrutura de ressonância. Usarei esta estrutura de ressonância para representar o complexo σ. E é claro, para terminar a nossa reação, precisamos desprotonar nosso complexo σ e regenerar o anel aromático. Então, estes elétrons aqui vão pegar este próton, o que levam estes elétrons a se mover, refazendo o anel aromático e removendo a carga formal positiva +1. Quando fazemos isso, formamos o nosso anel benzeno com o nosso grupo acila, agora, ligado ao nosso anel benzeno, então, ele substituiu aquele próton ali. Vamos acompanhar aqueles elétrons também. Vou fazer aqui elétron aqui em verde. Estes elétrons aqui vão se mover para cá, e nós também poderíamos pensar sobre o que mais poderia ser formado. Estes elétrons aqui em vermelho vão se ligar àquele próton e então, nós também teríamos um HCl. Vou destacar estes elétrons de cor vermelha. Agora, nós também regeneramos o nosso catalisador, então nós faríamos um AlCl₃. Então, nós formamos o nosso produto. Nós colocamos o nosso grupo acila no nosso anel benzeno. Isto é uma aciilação de Friedel-Crafts. Vamos ver uma situação onde a acilação de Friedel-Crafts seria usada ao invés da alquilação de Friedel-Crafts. Vamos dizer que o nosso objetivo é, portanto, ir de anel benzeno para butilbenzeno. Vou desenhar o butilbenzeno aqui. Um grupo alquil de 4 carbonos está ligado ao nosso anel bezeno. Vimos, no último vídeo, que a alquilação Friedel-Crafts faria butilbenzeno como o produto minoritário, por causa do rearranjo do carbocátion. Ele seria formado em pequena proporção. Se você quiser uma quantidade maior, você poderia usar a oscilação de Friedel-Crafts. Se eu quisesse obter um butilbenzeno usando a acilação, eu precisaria ligar um grupo acila ao meu anel benzeno, que tem o mesmo número de carbonos. Então, o grupo acila tem 4 carbonos. Vou desenhar isto. Então, nós mostraremos o cloreto de acila, que tem 4 carbonos no total. Aqui está o meu cloreto de acila, e eu vou destacar os 4 carbonos. Temos este carbono, 2, 3 e 4. O cloreto de acila também precisa adicionar o catalisador, certo? Então, também precisamos do cloreto de alumínio, AlCl₃, para catalisar essa acilação de Friedel-Crafts. Nós vamos ligar este cloreto de acila ao anel benzeno. Aqui está o nosso grupo acila e você pode apenas ligá-lo ao anel. Assim, quando eu desenho o meu anel, eu sei que o carbono do meu anel vai estar diretamente ligado a este carbono da carbonila, e há 4 carbonos no total. Aqui, 1, 2, 3 e 4. Então, esta é a minha acilação de Friedel-Crafts. Agora, eu preciso ir deste composto para o meu composto objetivo, aqui, no meu butilbenzeno. Então, preciso me desfazer da carbonila. A reação que é historicamente usada para fazer isso é a redução de Clemmensen, a qual envolve amálgama de zinco com mercúrio e também uma fonte de próton, então, um HCl. O amálgama de zinco vai reduzir a carbonila do nosso grupo alquil e vai fazer formar, de fato, o grupo alquil desejado e desfazer aquela carbonila. Então, a redução de Clemmensen é uma reação muito útil em síntese. Esta é uma maneira de fazer nossa molécula de butilbenzeno em maior quantidade, usando acilação, a qual é um pouco mais confiável do que a nossa a alquilação.