Sulfonação

RKA6GM Aqui, a gente tem a reação para a sulfonação do benzeno. Então, começando aqui com benzeno, a gente adiciona a ele ácido sulfúrico (H₂SO₄), e como resultado, a gente vai ter o ácido benzenossulfônico e a água (H₂O) como subproduto. Como essa é uma reação que está no equilíbrio, a gente pode deslocar esse equilíbrio. Então, se a gente usa ácido sulfúrico concentrado, a gente vai deslocar esse equilíbrio para a direita, produzindo mais ácido benzenossulfônico. E se a gente usa um ácido sulfúrico diluído, a gente vai ter mais água, então, a gente vai deslocar esse equilíbrio para a esquerda. Então, vamos dar uma olhada no mecanismo, para adicionar um grupo SO₃H a um benzeno. Aqui, a gente tem duas moléculas de ácido sulfúrico, e uma delas vai atuar como ácido, a outra vai atuar como uma base. Vamos dizer que esta molécula da direita vai funcionar como ácido, ela vai doar um próton, e a molécula da esquerda vai funcionar como uma base. Então, um destes pares solitários de elétrons do oxigênio vai pegar este próton, que vai deixar esses elétrons para trás, neste oxigênio. Vamos ver o que a gente vai ter como resultado disso. Aqui, a gente vai ter um enxofre, duas ligações duplas com oxigênios aqui para cima. Aqui, para esquerda, ele está ligado a um grupo OH, e esse oxigênio tem dois pares solitários de elétrons. E aqui, para direita, a gente vai ter o oxigênio, que foi protonado, então, agora, ele está ligado a dois hidrogênios. Ele tem um par solitário de elétrons apenas e, portanto, uma carga formal positiva. A gente pode seguir estes elétrons, então, os elétrons que eu vou pintar aqui em lilás, agora fazem esta ligação com o hidrogênio, e foi isso que deu essa carga positiva para este oxigênio. E agora, para outra molécula de ácido sulfúrico, aquela que funcionou como um ácido, a gente vai ficar com a base conjugada, que vai ser o HSO₄⁻. Aqui, para esquerda, agora a gente vai ter um oxigênio com três pares solitários de elétrons. E, portanto, uma carga negativa. E aqui, para direita, a gente vai ter um grupo OH. Vamos seguir os elétrons, então, estes elétrons, que eu vou pintar aqui em vermelho, ficaram neste oxigênio gerando para a gente o HSO₄⁻. Voltando para o nosso produto com oxigênio protonado, a gente pode perceber que dá para gente formar uma molécula de água aqui, e um mecanismo parecido com o que a gente viu na nitração. Então, se estes elétrons se moverem para cá, estes elétrons vão ser deixados neste oxigênio. Dessa forma, a gente vai produzir uma molécula de água, então, vamos desenhar aqui essa molécula de água, um oxigênio ligado a dois hidrogênios. E agora, esse oxigênio tem 2 pares solitários de elétrons. Então, estes elétrons, que eu vou pintar em azul, foram deixados aqui no oxigênio, resultando nessa molécula de água. E a gente vai formar também um outro produto, a gente vai ter o enxofre. Aqui para cima, ele vai fazer duas ligações duplas com oxigênios, e aqui para baixo, a gente vai ter uma terceira ligação dupla com um oxigênio. Esse oxigênio está ligado a um hidrogênio, ele tem apenas um par solitário de elétrons, que deixa-o com uma carga formal positiva. Agora, estes elétrons, que eu vou pintar em verde, se moveram para cá, para formar esta ligação pi entre o enxofre e o oxigênio. Esse produto que a gente formou, na verdade, é uma versão protonada do trióxido de enxofre, o SO₃. E a porção eletrofílica desse íon é, na verdade, o átomo de enxofre. Olhando para essa molécula, isso não é uma coisa tão óbvia, mas a gente pode pensar no oxigênio como sendo mais eletronegativo que o enxofre, então, a gente pode pensar em uma estrutura de ressonância, na qual estes elétrons voltam para o oxigênio. Dessa forma, a gente tira uma ligação do enxofre. Então, a gente vai ter aqui o enxofre, uma ligação dupla com oxigênio aqui para cima, e a segunda ligação dupla com oxigênio. Aqui para baixo, agora, a gente vai ter uma ligação simples com oxigênio, que agora tem dois pares solitários de elétrons, e ele ainda está ligado ao hidrogênio. Como a gente tirou uma ligação do enxofre agora ele fica com uma carga positiva. Apresentando dessa forma, fica um pouco mais óbvio que o enxofre será a porção eletrofílica dessa molécula. Mas a gente pode pensar tanto nesta estrutura da esquerda quanto nesta aqui da direita, porque em ambas o enxofre é deficiente de elétrons. Vamos lá, então, a esta molécula aqui da direita, para a nossa próxima etapa do mecanismo. E essa é a etapa onde essa molécula vai reagir com o nosso anel benzênico. Vamos desenhar, então, o nosso anel benzênico, as ligações pi desse anel, e vamos deixar indicado um dos hidrogênios desse benzeno. Vamos redesenhar para baixo também a nossa versão protonada do trióxido de enxofre. Então, a gente vai ter duas ligações duplas com oxigênio aqui para cima e uma ligação dupla com oxigênio aqui para baixo, esse oxigênio está ligado a um hidrogênio, ele tem um par solitário de elétrons e tem uma carga positiva. Agora, estes elétrons pi do benzeno vão atuar como nucleófilo e vão se ligar à porção eletrófila desta molécula, que vai ser o enxofre. Quando isso acontece, esses elétrons vão ser deixados aqui neste oxigênio. Vamos ver qual o resultado disso. A gente vai ter aqui o nosso anel de carbonos, estas duas ligações pi permanecem intactas. Este carbono está ligado ao hidrogênio e, agora, ele está ligado também ao enxofre. Esse enxofre tem uma ligação dupla com o oxigênio, uma outra ligação dupla com o oxigênio, e aqui para baixo, ele vai estar ligado a um OH, então, um oxigênio e um hidrogênio. Destacando os elétrons, estes elétrons aqui, que eu vou pintar em lilás, agora fazem a ligação entre este carbono e o enxofre. Com isso, a gente tirou uma ligação deste carbono aqui. Então, ele fica com uma carga positiva. Agora, a gente poderia desenhar duas estruturas de ressonância para este cátion que a gente acabou de formar. Mas a gente vai pular essa parte para ganhar um pouco de tempo e porque a gente já viu isso em outros vídeos. Então, vamos imaginar que isto aqui está representando o nosso complexo sigma. A última etapa desse mecanismo é a desprotonação do complexo sigma, então, esta molécula de água poderia atuar como uma base, este par solitário de elétrons pode pegar este próton, o que vai fazer estes elétrons se moverem para cá, regenerando o nosso anel aromático. Vamos ver o que a gente tem como resultado disso. A partir dessa movimentação de elétrons, a gente vai regenerar o nosso anel aromático, então, a gente vai ter as três ligações pi aqui, e, agora, esse carbono não está mais ligado ao hidrogênio, ele vai estar ligado somente ao grupo SO₃H. E assim, a gente acaba a nossa reação. Então, só destacando os elétrons, estes elétrons que vou pintar aqui em azul, se moveram para cá, regenerando o nosso anel aromático, e dando para a gente o ácido benzenossulfônico como produto. Aqui, a gente mostrou a água funcionando como uma base, mas vamos voltar aqui um pouco para cima, porque alguns livros vão mostrar este anion, o HSO₄⁻, funcionando como uma base, pegando um próton e regenerando assim o novo catalisador, o ácido sulfúrico. É só uma coisa para se pensar, porque, provavelmente, a água é uma melhor base do que o HSO₄⁻. Essa reação é muito dependente das condições na qual ela ocorre. Vamos supor que a gente queira começar essa reação com o trióxido de enxofre, em vez de gerar a versão protonada do trióxido de enxofre, a partir do ácido sulfúrico. Então, vamos supor que a gente está começando essa reação com o trióxido de enxofre. A gente vai ter três ligações duplas com oxigênios. E a gente vai reagir esse trióxido de enxofre com ácido sulfúrico. Então, vamos desenhar também a molécula do ácido sulfúrico. A gente vai ter duas ligações duplas com oxigênios daqui para cima, um OH, aqui para direita, e um outro OH, aqui para esquerda. Então, a gente vai ter um oxigênio e um hidrogênio. Agora, este par solitário de elétrons pode pegar este próton, deixando estes elétrons para trás neste oxigênio. Vamos ver os resultados dessa reação ácido-base. Agora, a gente vai ter uma versão protonada do nosso trióxido de enxofre, então, duas ligações duplas com oxigênios para cima, uma ligação dupla com oxigênio aqui para baixo. Esse oxigênio está ligado ao hidrogênio, ele tem um par solitário de elétrons e uma carga positiva. Seguindo os elétrons, estes elétrons, que eu vou pintar aqui em lilás, foram os elétrons que pegaram este próton e, agora, estão fazendo esta ligação entre o oxigênio e o hidrogênio. Agora, a gente pode perceber que formamos, de novo, o trióxido de enxofre protonado, e ele poderia reagir no nosso mecanismo, exatamente como aconteceu com esta molécula aqui em cima. Então, não importa como a gente chega ao nosso trióxido de enxofre protonado, essa é só uma outra forma de fazer isso. Mas se a gente começa a reação com o trióxido de enxofre presente, a gente vai deslocar o equilíbrio para a direita. Então, vou mostrar isso aqui rapidamente. A gente vai ter o nosso benzeno, as ligações pi do anel, e a gente vai reagir esse benzeno com ácido sulfúrico. Mas, desta vez, a gente vai ter também o trióxido de enxofre. Então, a gente vai ter o SO₃ e o H₂SO₄ como nosso catalisador. E como resultado, mais uma vez, a gente vai ter o ácido benzenossulfônico, então, a gente vai ter o nosso anel aromático ligado a um grupo SO₃H. A adição do SO₃ significa que a gente vai ter uma quantidade maior do nosso produto, do ácido benzenossulfônico. No mecanismo que a gente viu aqui, o SO₃ protonado funcionou como nosso eletrófilo, mas o agente sulfonante pode ser apenas o SO₃, e não o SO₃ protonado. Então, existem algumas maneiras de se realizar a sulfonação do benzeno. Em diferentes livros, você pode encontrar diferentes formas de se fazer isso. Aqui, a gente mostrou dois exemplos da sulfonação do benzeno.