Orto-para-dirigentes II

RKA6GM - Neste vídeo, vamos ver como a indução e a ressonância afetam a força de ativação de substituintes em um anel de benzeno. Mas, antes de chegar aos nossos substituintes, vamos rapidamente rever o mecanismo de substituição eletrofílica aromática envolvendo o benzeno. Assim, um anel de benzeno funcionará como um nucleófilo, então, todos os elétrons pi no anel de benzeno são carregados negativamente e eles são atraídos por cargas positivas, como um eletrófilo. O anel de benzeno funcionará como um nucleófilo, e alguns destes elétrons pi vão formar ligações com o nosso eletrófilo. Nós temos nucleófilos atacando eletrófilos. E o eletrófilo vai adicionar-se ao seu anel, eu vou apenas dizer que o eletrófilo vai se adicionar neste carbono aqui. O que significa que este carbono tem, portanto, uma carga formal de +1, e isso representará positivamente o nosso complexo sigma. Então, se você imaginar um substituinte ao nosso anel de benzeno que, de alguma forma, aumentou a densidade de elétrons deste anel, que faria que o anel de benzeno parecesse mais nucleofílico, e este aumento de densidade eletrônica ajudaria a estabilizar o complexo sigma de uma forma positiva, o que significa que o complexo sigma é mais provável de se formar. Portanto, um substituinte que aumenta a densidade eletrônica, poderíamos chamar isso de grupo de doação de elétrons, ou doador de elétrons. E um grupo de doação de elétrons ativaria o anel de benzeno para a substituição eletrofílica aromática, que significa que a taxa global dessa reação é mais rápida do que em comparação com o benzeno. E assim, chamamos um grupo de eletrodoador como ativador, então, deixe-me ir frente e escrever aqui. Se pensássemos sobre a situação oposta, se pensarmos sobre um substituinte no anel, que, em geral, diminui a densidade de elétrons neste anel, o anel não seria tão nucleofílico, e você pode pensar sobre o anel como sendo um pouco mais positivo, ou seja, ele vai desestabilizar o complexo sigma carregado positivamente. Portanto, um substituinte que, em geral, diminui a densidade de elétrons no anel, poderíamos dizer que é um grupo que retira os elétrons, porque está retirando a densidade eletrônica do anel. Isso é claro, desativaria o anel para a substituição eletrofílica aromática e, assim, chamaríamos-o de desativador. Assim, a reação seria mais lenta do que a do benzeno. Veja como os conceitos de grupo de doação de elétrons e grupos de retirada de elétrons afetam a força de ativação. Vamos começar com os ativadores fortes. Então, primeiro, vamos observar a molécula de fenila. Podemos pensar sobre este carbono no nosso anel, ligado a este oxigênio. Sabemos que o oxigênio é mais eletronegativo do que o carbono, e, assim, o oxigênio pode retira uma certa densidade eletrônica do anel por efeito indutivo, certo? O oxigênio é mais eletronegativo, ele pode puxar os elétrons através desta ligação sigma para perto de si e, assim, está retirando uma certa densidade eletrônica do anel, por conta da sua eletronegatividade. E, assim, chamamos esta de indução ou efeito indutivo. Então, há indução nesta molécula. Agora, uma vez que está retirando uma certa densidade eletrônica, você pode esperar que o grupo OH seja um desativador, mas isso não é o que observamos. Observamos que o grupo OH, sendo um ativador forte, deve ter outro efeito aqui, para contrariar esse efeito indutivo. E é claro, esse efeito é o efeito de ressonância, então, deixe-me ir em frente e escrever ressonância. Podemos desenhar várias estruturas de ressonância para a molécula de fenila. Mas se pensarmos sobre este único par de elétrons neste oxigênio, que está ao lado do anel de benzeno, vemos que este é o único par de elétrons que pode participar da ressonância e se mover aqui, para formar uma ligação pi. Isso empurraria estes elétrons para cá, neste carbono, para que possamos seguir em frente e desenhar os elétrons pi entre o nosso oxigênio e o nosso carbono. Ainda há um par de elétrons livres neste oxigênio, ele ainda está ligado ao hidrogênio e tem portanto uma carga formal de +1. Temos que, estes elétrons pi aqui, estão se movendo para este carbono, o que dá a este carbono uma carga formal negativa -1. Poderíamos continuar desenhando mais estruturas de ressonância, mas vou parar por aqui, porque eu estou tentando chegar no ponto da doação de elétrons e da densidade do anel de uma ligação pi, então, deixe-me avançar e destacar as nossas ligações pi. Estes elétrons se movem para formar esta ligação entre o carbono e o oxigênio e, então, sobrepomos os orbitais "p" entre este carbono e este oxigênio. Vou esboçar isso aqui, temos um carbono e temos o oxigênio, e nós vamos sobrepor os orbitais "p". Como o carbono e o oxigênio estão no mesmo período na tabela periódica, seus orbitais "p" são praticamente do mesmo tamanho. Isso significa que você tem uma boa sobreposição. Portanto, o oxigênio é capaz de doar uma certa densidade de elétrons para este anel, então, o par de elétrons livres no oxigênio é conjugado no sistema pi deste anel, de modo que, em geral, é um efeito de doação de elétrons, Você está aumentando a densidade eletrônica do anel. E, assim, o efeito de ressonância diz que o grupo OH é um grupo de doação de elétrons, que naturalmente faria um ativador forte. E é claro, o que observamos experimentalmente. E, assim, podemos dizer que o efeito de ressonância é mais relevante que o efeito indutivo, quando estamos falando sobre ativador forte. Então, um átomo que tenha um par de elétrons livres ao lado do seu anel de benzeno. Agora, a mesma ideia é válida para esta amina. Mais uma vez, pensando em nitrogênio, comparando-o com este carbono, este nitrogênio é mais eletronegativo. Portanto, ele vai retirar uma certa densidade eletrônica do anel através do efeito indutivo da ligação sigma. Então, eu posso pensar em desenhar uma seta, assim, mostrando a movimentação de elétrons para o nitrogênio. Agora, o nitrogênio não é tão eletronegativo quanto o oxigênio, não está realmente retirando tanto a densidade de elétrons quanto a indução. Uma vez que, o nitrogênio tem um par de elétrons livres, também pode participar de uma ressonância e, assim, como no exemplo anterior, eu poderia levar estes pares de elétrons livres ao lado do anel e movê-los aqui, para formar esta ligação pi, empurrando estes elétrons para fora deste carbono. Então, eu poderia ir em frente e mostrar uma possível estrutura de ressonância, temos esta ligação entre o carbono e o nitrogênio, e o nitrogênio está carregado positivamente, e teríamos um par de elétrons livres neste carbono, que torna o carbono negativo. E, mais uma vez, você poderia desenhar mais estruturas de ressonância, mas não temos tempo. Então, mais uma vez, este único par de elétrons livres está realmente conjugado no sistema pi do anel e, assim, aumenta a densidade eletrônica do anel, o que torna o anel mais nucleofílico. Estabilizou a carga positiva do complexo sigma e, portanto, é geralmente uma doação de elétrons de um grupo, o que o torna um ativador. Então, podemos pensar sobre os orbitais "p" entre o carbono e o nitrogênio. Eles estão naturalmente no mesmo período da tabela periódica. Quando vocês esboça os seus orbitais "p", aqui, você pode torná-los praticamente do mesmo tamanho e, assim, você obtém uma boa sobreposição destes orbitais. Agora, a amina é geralmente mais reativa do que o exemplo do fenil, isso é por conta do nitrogênio ser menos eletronegativo do que o oxigênio, portanto, a ligação pi, neste nitrogênio, deixe-me avançar e destacar os elétrons pi. Vou usar a cor verde. Então, estes elétrons pi, deste nitrogênio, é menos eletronegativo do que o oxigênio, o que significa que estes elétrons pi são mais capazes de se conjugar no sistema do anel, uma vez que o nitrogênio não está puxando tanto quanto o oxigênio. Então, uma vez que, você obtém um pouco mais de densidade eletrônica doada ao seu anel, por conta do nitrogênio ser menos eletronegativo, o que significa aumentar a densidade eletrônica, tornando este o melhor grupo de doação de elétrons, que ativa melhor o anel para substituições eletrofílicas aromáticas. No próximo vídeo, vamos usar os mesmos conceitos de indução e ressonância, e vamos analisar um ativador moderado, um ativador fraco, e também vamos olhar um exemplo de um desativador fraco, que ainda é um orto-para-dirigente.