Redução de Birch II

RKA6GM - No vídeo anterior, nós analisamos o mecanismo para a redução de Birch. Neste vídeo, vamos ver o que acontece com a redução de Birch quando você tem um anel benzeno substituído. Então, se você tem um anel de benzeno com um substituinte e você adiciona sódio, amônia líquida e álcool, os substituintes afetarão os carbonos, que serão reduzidos. Por exemplo, se você tem um grupo de retirada de elétrons no seu anel, o carbono, que está ligado no seu substituinte Y, será reduzido. Se você tem um grupo de doação de elétrons no seu anel, o carbono, que está ligado a este substituinte, não é reduzido. Vamos ver se conseguimos entender por que isso acontece. Faremos um mecanismo para cada um destes exemplos. Vamos começar com o grupo de retirada de elétrons. Então, aqui temos uma retirada de elétrons, temos o grupo éster no nosso anel de benzeno. Vamos, agora, começar com o sódio, que nós sabemos que tem um elétron de valência. Eu vou em frente e fazer apenas um mecanismo, e vamos falar sobre os detalhes e explicar depois. Então, este elétron livre e solitário no sódio vai ser doado para este carbono, e temos uma ligação aqui, que consiste em 2 elétrons. Um destes elétrons também se move para o carbono, e um destes elétrons vai mudar para esta outra posição. E com a outra dupla ligação, a ideia será semelhante. Um dos elétrons vai se mudar para cá, e o outro vai se deslocar para este carbono. Vamos mostrar, agora, o movimento de todos os elétrons. Mais uma vez, temos o nosso grupo éster, e nós adicionamos este elétron do sódio a este carbono. Temos outro elétron desta ligação, de modo que este carbono terá uma carga formal -1, uma carga negativa. Aqui, formaremos uma ligação pi e, ali, outra ligação pi. É claro, nós temos 1 elétron neste carbono, então este é o nosso ânion radical. Se você teve dificuldade em seguir a movimentação dos elétrons, por favor, volte e assista ao vídeo anterior, só levará alguns minutos para você entender melhor o mecanismo. Então, vamos para o próximo passo do mecanismo. Nós sabemos que é o passo da protonação. Temos aqui um álcool e vamos protonar o nosso ânion. Estes elétrons pegaram 1 próton e vão retirar estes elétrons e vão doá-los para o oxigênio. Vamos desenhar. Temos aqui as ligações pi, aqui em cima, temos o grupo de retirada de elétrons, o éster, e nós temos 1 elétron sobre este carbono. Tínhamos aqui 1 hidrogênio ligado a este carbono, e estes elétrons pegaram 1 próton e, agora, temos 2 hidrogênios ligados a este carbono. Na terceira etapa do nosso mecanismo, começaremos com 1 elétron e, depois, faremos uma protonação, e então, no nosso terceiro passo, é o elétron novamente. Assim, vamos ver como surge o outro sódio, com o seu elétron de valência. E é claro, ele vai doar este elétron de valência para o carbono, que já tem um elétron nele, certo? Será para este carbono aqui. Vamos em frente e desenhar o resultado disso tudo. Temos aqui o nosso anel, tenho os elétrons pi no meu anel, e tenho os hidrogênios ligados a este carbono, e aqui temos o nosso grupo, o nosso éster. Temos 1 elétron sobre este carbono, e o sódio apenas doou outro, de modo que temos uma carga formal negativa. Então, este será o nosso ânion. E, o último passo para o nosso mecanismo, nós sabemos que, por último, teremos o passo de protonação, então, aqui é o nosso ânion pegando 1 próton deste álcool, e, assim, podemos mostrar o nosso produto final. Eu tenho meu anel, os elétrons pi, tenho hidrogênios sobre este carbono e tenho o nosso grupo éster saindo do meu anel. Adicionei 1 próton a este carbono, e temos o nosso produto final. Você pode ver, é claro, que o carbono que está ligado ao nosso grupo de retirada de elétrons, foi reduzido, ganhou 1 próton aqui. E, a questão é: por quê? Por que isso aconteceu? Por que conseguimos isto como produto final? E uma maneira de entender isso é pensando nesta estrutura. Então, neste passo de ânion, eu posso desenhar a nossa estrutura para este ânion, porque temos a presença de um grupo de retirada de elétrons. Eu vou colocar os meus suportes de ressonância e a minha seta de ressonância. Esta é uma carga negativa. Eu vou usar a cor vermelha aqui. Estes elétrons irão participar da ressonância devido à presença do nosso grupo de retirada de elétrons. Sabemos que o oxigênio tem 2 pares de elétrons livres, e estes elétrons vão se mover para formar esta ligação, e isso levaria estes elétrons pi para o oxigênio. Então, vamos desenhar a nossa estrutura de ressonância. Temos o nosso anel e os elétrons pi. Agora, o carbono, em nosso anel, estará ligado a uma dupla ligação, este carbono está ligado a um oxigênio, e o oxigênio, agora, possui 3 pares de elétrons livres, que, portanto, dará uma carga formal negativa, -1. E ainda temos esta parte aqui na nossa molécula, e estes hidrogênios, é claro. Então, eu vou mostrar estes elétrons em vermelho. Os elétrons em vermelho se mudarão para formar esta ligação pi, e, portanto, há estabilização de ressonância de densidade de elétrons na posição Y, assim, a posição Y é a posição ao lado do nosso substituinte, então, é o carbono do nosso anel, que está ligado ao nosso substituinte. E devido à presença do nosso grupo de retirada de elétrons, a densidade eletrônica naquela posição é estabilizada, e, na verdade, se você voltar para o ânion radical, estes elétrons estão realmente deslocalizados, e, portanto, a presença deste grupo de retirada de elétrons estabiliza a densidade eletrônica na posição Y, e também a posição para, e com isso, nós vemos a redução acontecendo naqueles carbonos. Agora que temos uma ideia sobre por que nós conseguimos isto como o nosso produto quando temos a retirada de elétrons ou um grupo presente no nosso anel, vamos, então, para um grupo de doação de elétrons e tentaremos comparar um ao outro. O nosso grupo de doações de elétrons é o grupo metóxi. Aqui está o nosso grupo metóxi, e sabemos que o oxigênio tem 2 pares de elétrons livres. São estes aqui, é um destes pares elétrons que pode contribuir aumentando a densidade do elétron do seu anel, e, portanto, o grupo metóxi é um doador de elétrons, como vimos em alguns outros vídeos. Então, vamos começar o mecanismo e, mais uma vez, vamos fazer aqui o mecanismo e depois falar como tudo isso acontece. O sódio vai doar 1 elétron de valência para o carbono e ele vai doar para este carbono aqui, no nosso anel. Para esta ligação, um dos elétrons vai se mover para o mesmo carbono que o sódio doou um par de elétrons, e, então, o outro elétron vai mudar para cá. Para esta ligação, um dos elétrons vai mudar para cá, e o outro elétron vai mudar para este carbono. Vamos desenhar o resultado disso. Mais uma vez, temos o nosso grupo metóxi. Então, este carbono obteve 1 elétron do sódio, e este obteve 1 elétron da ligação. Temos uma carga formal negativa. Nós formamos uma ligação pi aqui, nós também temos 1 elétron não compartilhado. Portanto, este é o nosso ânion radical. Em seguida, é claro, é a protonação, então vamos colocar o álcool. E o nosso carbânion funciona como uma base, então, ele pega 1 próton, e então ele pega 1 próton. Vamos fazer o resultado disso. Aqui é o nosso anel protonado, portanto, esta protonação está na posição orto. Neste carbono aqui, a protonação ocorre na posição orto no nosso grupo metóxi. Então, já havia 1 hidrogênio neste anel. Aqui, já havia 1 hidrogênio, e nós protonamos. E agora, portanto, terá 2 hidrogênios neste carbono, uma ligação pi aqui, ainda temos o nosso elétron não emparelhado. Vamos para o terceiro passo do nosso mecanismo. E é claro, seria o do elétron, que recebemos do sódio. O sódio vem e doou 1 elétron de valência, bem aqui. Agora, vamos desenhar o resultado disso. Temos o nosso anel, o nosso grupo de doação de elétrons e os elétrons pi aqui e aqui. Nós temos estes hidrogênios, e neste carbono temos 1 elétron, que obtivemos do outro sódio, de modo que nos dá uma carga formal negativa. Este é o nosso ânion. O próximo passo seria a protonação. Desta vez, a protonação está na posição meta para o nosso grupo de doação de elétrons. Estamos falando deste carbono. Neste momento, estamos falando sobre uma meta protonação, em comparação com a posição do nosso grupo de doação de elétrons. Estes elétrons vão pegar 1 próton do nosso álcool e vão doar este outro elétron. Vamos agora fazer o nosso produto. Mais uma vez, o nosso grupo metóxi e os nossos elétrons pi. Temos aqui hidrogênios sobre este carbono, e lá, temos um outro, certo? Ele pegou 1 próton e, agora, temos 2 hidrogênios, e terminamos. Este é o nosso produto, e é claro, a questão é a seguinte: por que este é um pouco diferente do retirador do elétron? Por que o nosso grupo de doação de elétrons funciona dessa maneira? Então, mais uma vez, podemos observar que o carbono, que está ligado ao grupo metóxi, o nosso grupo de doação de elétrons, não foi reduzido. E uma maneira de pensar sobre isso é no mecanismo, que tem muita densidade eletrônica, na posição orto e meta, então, temos uma densidade eletrônica na posição orto e meta. Então, estes são os carbonos que são reduzidos. E faz sentido por que não reduzimos o carbono anexado ao nosso grupo de doação de elétrons. Porque o nosso grupo de doação de elétrons doaria uma certa densidade de elétrons para este carbono. Deixe-me ir em frente e desenhar uma pequena estrutura aqui, para que você possa entender melhor. Se eu tivesse um grupo de doação de elétrons, posso mover estes elétrons aqui para dentro e, assim, há uma densidade de elétrons um pouco maior. Então, teríamos uma carga formal negativa ou alguma densidade de elétrons diretamente sobre este carbono, estes elétrons aqui, é claro. Estabilizar uma densidade de ânions ou elétrons nesta posição, na posição Y, você não vai ter uma redução na posição Y e para. Então, isso é o que vimos sobre o grupo de retirada de elétrons. O grupo de retirada de elétrons estabiliza a densidade eletrônica na posição Y e para, aqui. Mas, este não é o caso do grupo de doação de elétrons, desestabilizaria qualquer densidade de elétrons nestas posições, e isso é um motivo que temos na posição orto e meta. Ela está mais longe, e isso não desestabiliza. Você poderia ver sobre este orto e meta. Realmente, não importa a simetria para este exemplo, mas é uma maneira de pensar sobre esse assunto. Talvez não seja a melhor explicação, mas é uma boa maneira de pensar sobre isso, e, ao mesmo tempo, houve um desentendimento sobre a ordem da protonação. Por isso, temos aqui uma primeira protonação orto e, depois, temos uma meta protonação. Algumas pessoas irão dizer que a meta protonação seria primeiro, seguida por uma orto, mas os estudos mostraram que orto vem primeiro que meta, isso nos dá uma visão sobre os grupos que retiram elétrons e os grupos de doação e o efeito que eles podem ter sobre os dirigentes na redução de Birch.