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Química orgânica
Reações na posição benzílica
Bromação de radicais livres, substituição nucleofílica, oxidação. Versão original criada por Jay.
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Transcrição de vídeo
RKA6GM - Reações que ocorrem na posição benzílica são muito importantes
para a solução de problemas de síntese. Então, veremos alguns exemplos. Começaremos com a adição de bromo
dos radicais livres de alquilbenzenos. Aqui está o aquilbenzeno,
aqui temos o anel de benzeno, e eu tenho um grupo alquil ligado a ele,
então, este é o carbono. E, neste carbono,
está a posição benzílica. Então, este será um hidrogênio benzílico ligado a este carbono, o que é necessário para esta reação. Há outros 2 átomos ligados a este carbono. Se adicionarmos NBS no calor,
este é o mecanismo de radicais livres. Geralmente adiciona-se algo, como peróxido, para obter 1 bromo adicionado à posição benzílica
no lugar deste hidrogênio. Então, vamos ver uma rápida reação. Vou pegar o propilbenzeno,
vou desenhá-lo aqui. Então, temos 3 carbonos e, para isto,
eu preciso de NBS em meio do calor. Você pode fazer isso usando um solvente,
como o carbono tetracloreto, ou algum peróxido, adicione algum peróxido
para iniciar seu mecanismo radical. Temos três carbonos. Então, há 1, 2, 3 carbonos para um propilbenzeno
no nosso grupo alquil. Mas, o único que está na
posição benzílica, claro, é este aqui, então, é aí que vamos adicionar o nosso bromo. Vou aqui em frente e esboçar o produto. Temos os 3 carbonos, mas o bromo vai acrescentar-se
exclusivamente à posição benzílica, bem aqui. E se eu olhar para os hidrogênios que eu tenho anexado
neste carbono, vamos desenhá-los, temos 1 hidrogênio aqui e outro aqui,
e nós deixamos com apenas 1 hidrogênio. Vou destacá-lo. Vou colocá-lo de cor-de-rosa. Então, se voltarmos a esta reação geral, este hidrogênio benzílico,
eu poderia dizer que é um destes dois. Vou seguir em frente e dizer que é este aqui.
Vou escolher este aqui. E assim, o outro hidrogênio está ligado a este carbono
e ainda é deixado para o nosso produto final. Então, o bromo tomou o lugar
de um destes hidrogênios benzílicos. Agora, por que a reação ocorre
apenas na posição benzílica? É porque neste mecanismo você forma um radical, então, vou desenhar o radical. Olhe para esta reação aqui. Portanto, o radical para a reação de propilbenzeno,
temos aqui o anel benzeno, e já perdemos o hidrogênio em cor-de-rosa. Agora, ficamos apenas com o hidrogênio azul,
como este aqui. E nós teremos um elétron não emparelhado aqui
neste carbono, e porque este radical, este elétron,
está do lado deste anel de benzeno, poderemos desenhar
algumas estruturas de ressonância. Então, eu pego 1 elétron e vou movê-lo aqui, como uma flecha de uma ponta só. E então, a partir desta ligação,
eu peguei um destes elétrons e os movi para cá,
e o outro poderia sair deste carbono. Para uma estrutura de ressonância aqui, posso desenhar o meu anel e vou desenhar as ligações pi aqui. Agora, há esta ligação dupla aqui, pois ainda existe 1 hidrogênio neste ponto, e então, eu tenho os meus outros carbonos. Há 1 elétron para fora, neste carbono, assim, o radical benzílico
é estabilizado por ressonância. Se você formou um radical nos outros dois carbonos
no grupo alquil, do lado direito, estes não são ressonados e estabilizados
porque eles não estão do lado no anel, isso é apenas um pouco de percepção quanto ao motivo
pelo qual a reação ocorre apenas na posição benzílica, e por causa da estabilização
da ressonância do radical benzílico. Então, vejamos um outro tipo de reação. E isto, é claro, seria uma reação
de substituição de um halogênio benzílico. Eu coloco um bromo aqui,
mas você pode imaginar um halogênio diferente. E se você adicionar o nucleófilo em um solvente, dependendo da classificação
da sua porção de halogênio, de alquil, da molécula e do solvente que você usa,
o mecanismo pode ser SN1 ou SN2, o resultado final seria para o seu nucleófilo,
para substituir o seu halogênio na posição de benzílica. Então, se olhássemos para esta reação aqui...
vou esboçá-la. Digamos que começamos com brometo de benzil aqui,
então está aqui a nossa molécula de brometo de benzil. E ao meu brometo de benzil,
adicionamos um pouco de hidróxido de sódio, eu tenho um Na⁺ e um OH⁻, vou desenhar os pares de elétrons livres, no ânion hidróxido,
ele vai funcionar como o nosso nucleófilo. Então, este é o nosso nucleófilo. Se eu olhar para a estrutura
deste haleto de alquil por aqui, este carbono, que está ligado ao meu bromo, está ligado a um outro carbono, de modo que ele é primário. E se estamos falando
sobre o halogênio de alquil primário, teremos a diminuição de obstáculos estéricos
e, assim, seu mecanismo seria SN2. Então, se você pensar sobre o mecanismo
do tipo SN2 para isto, que é o mecanismo concertado, seu nucleófilo vai atacar
este carbono ao mesmo tempo, e estes elétrons começam a ir para o bromo e formar um ânion brometo
como uma saída relativamente estável. Portanto, este é o mecanismo concertado, tudo o que acontece ao mesmo tempo
em um mecanismo tipo SN2. Formamos um álcool benzílico para esta reação,
então esta é uma reação SN2. Se você pensou sobre a reação do tipo SN1,
vamos em frente e fazer. Se eu comecei com o halogênio de alquil terciário,
então, seria algo assim. Coloquei aqui os pares de elétrons livres
sobre o bromo, e o carbono que está ligado ao meu bromo, está ligado a 1, 2, 3 outros carbonos,
portanto, ele é terciário. Você poderia pensar que é o mecanismo do tipo SN1, Em um mecanismo do tipo SN1,
o primeiro passo é a dissociação, então, você vai ter estes elétrons aqui,
indo do seu halogênio para o bromo, para, assim, formar o ânion com brometo. E, portanto, você faria uma ligação, e então você teria uma ligação longe
deste carbono, na posição benzílica. Deixe-me desenhar o carbocátion resultante. Eu tenho o meu anel e eu tenho estes dois grupos metil
saindo deste carbono, portanto, eu terei uma carga formal positiva. Eu tenho um carbocátion benzílico aqui,
que é ressonante estabilizado. Então, estes elétrons estão se movendo para dentro. Vou seguir em frente e desenhar
uma estrutura de ressonância. Para esta estrutura de ressonância,
há estes elétrons pi, agora, há uma ligação dupla
entre estes dois carbonos, e deixe-me mostrar os elétrons aqui. Os elétrons azul se mudarão para cá,
para formar uma ligação pi, e formou uma ligação longe do carbono. Então, este carbono recebe uma carga formal +1,
uma carga positiva. Mas, o ponto é que a presença
do nosso anel de benzeno permite a estabilização de ressonância
do nosso carbocátion benzílico, que significa que a substituição
está ocorrendo na posição benzílica, por causa dessa estabilização de ressonância aqui. Vejamos mais uma reação. Esta é a oxidação de alquilbenzeno. Eu tenho o meu alquilbenzeno, e então, mais uma vez,
o carbono com o hidrogênio benzílico e dois outros átomos anexados a este carbono. Se eu adicionasse 1 próton forte
de dicromato de sódio, com ácido sulfúrico e aquecesse a minha reação, posso oxidar a minha cadeia lateral de alquil
para um grupo funcional de ácido carboxílico. Isto seria, naturalmente,
a molécula de ácido benzoico. Você também pode fazer esta oxidação
com algo como o permanganato e com o calor, esta seria outra possibilidade. Vamos dar um exemplo. Vamos começar aqui com o nosso butilbenzeno. Então, se eu tiver aqui 4 carbonos para o meu grupo alquil e, em vez de reescrever todas essas coisas, eu só vou colocar algumas marcas. Então, adicionamos uma fonte de dicromato de sódio
e ácido sulfúrico em meio ao calor. Vamos oxidar, agora, a nossa cadeia lateral. E realmente, não importa o comprimento
do grupo alquil que você possuir. Neste caso, temos 4 carbonos
e, mesmo assim, conseguiríamos um ácido carboxílico. A reação ainda vai ocorrer na posição benzílica,
e teremos um ácido carboxílico como produto. Mais uma vez, o mecanismo é complicado,
então, não vou entrar muito em detalhes. Mas, novamente, o comprimento
dos carbonos que você tem não importa. Então, você poderia acrescentar vários carbonos
e conseguiria isto como seus produtos. Se você tentar fazer essa reação
com o terc-butilbenzeno, então, em vez de butilbenzeno,
teremos um terc-butilbenzeno. Vamos em frente e vamos adicionar o dicromato de sódio
e o ácido sulfúrico, e adicionaremos calor. Não teríamos qualquer tipo de reação. Então, não é uma reação desta vez. E isso é porque não temos nenhum hidrogênio benzílico
presentes na reação. Voltamos para a nossa reação genérica. Existe um hidrogênio benzílico, e, se eu for até aqui,
aqui, está o meu grupo metil, e aqui, um grupo metil,
e então temos o carbono, portanto, não temos hidrogênio benzílico,
não há hidrogênio ligado a este carbono, o que é fundamental para que a reação ocorra. Então, não veremos nenhuma reação neste último caso. Mantenha essas reações em mente
quando você estiver fazendo problemas de síntese, porque verá que elas serão muito úteis.