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Hidrólise catalisada por ácidos e bases de amida

O mecanismo para a hidrólise de amidas catalisado por ácidos e bases. Versão original criada por Jay.

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RKA12 - Olá, meu amigo e minha amiga! Nós vamos ver hoje hidrólise de amidas. Já vimos que as amidas são, geralmente, não reativas devido à estabilização da ressonância. Mas podemos forçá-las a hidrolisar se usarmos condições severas, como um ácido forte ou uma base forte e aquecermos por várias horas. Se olharmos esta amida, podemos quebrar esta ligação do C dupla O com o NH₂ usando um ácido forte na presença de calor para formar um ácido carboxílico. Vamos dar uma olhada no mecanismo para a hidrólise catalisada por ácido de amida. Então, o que vai acontecer? Este par de elétrons do oxigênio vai vir e atacar este H. Por outro lado, este par de elétrons do hidrogênio com o oxigênio vai para o oxigênio. Então, vamos ver aí o que nós vamos ter produzido neste passo. Então, nós temos o R ligado no C dupla O. O oxigênio, agora, pegou um hidrogênio. Então, ele está ligado no hidrogênio, com o seu par de elétrons disponível e sua carga positiva. E o carbono ligado no NH₂. Fazendo o sentido dos elétrons, este par de elétrons do oxigênio que veio pegar este hidrogênio é este par de elétrons do hidrogênio com o oxigênio ligado no hidrogênio. O que vai acontecer neste próximo passo? O oxigênio é mais eletronegativo que o carbono, vai puxar o par de elétrons para ele, vai gerar uma densidade de carga negativa e o carbono vai ficar com uma densidade de carga positiva. Portanto, ele vai ser um eletrófilo. Então, nós temos aqui a água (oxigênio ligado nos dois hidrogênios), o oxigênio com seus dois pares de elétrons disponíveis. A água vai atuar como um nucleófilo. Então, ela vai vir e atacar o carbono da carbonila. Por outro lado, este par de elétrons do carbono com o oxigênio vai para o oxigênio. Então, vamos ver o que vai ser produzido nesta etapa. Então, nós temos o carbono ligado no oxigênio (o oxigênio ligado no hidrogênio, agora, o oxigênio com os seus dois pares de elétrons disponíveis), ligado no R, ligado no NH₂. O carbono que foi atacado pelo oxigênio da água se ligou no oxigênio. O oxigênio, agora com um par de elétrons somente, ligado nos dois hidrogênios e com a sua carga positiva. Seguindo os elétrons, este par de elétrons em azul do oxigênio que atacou o carbono da carbonila é este par de elétrons que ligou o carbono com o oxigênio. No próximo passo, o que vai acontecer? Nós vamos ter outra molécula de água, [e] agora ela vai funcionar como uma base. Então, nós temos aí o oxigênio ligado nos dois hidrogênios, os dois pares de elétrons disponíveis do oxigênio. Este par de elétrons vai vir e atacar este hidrogênio. Por outro lado, este par de elétrons do hidrogênio com o oxigênio vai para o oxigênio. Então, vamos ver o que vai ser produzido neste passo. Então, nós temos aí o carbono ligado no oxigênio (o oxigênio ligado no hidrogênio, o oxigênio com seus dois pares de elétrons disponíveis), ligado no R, ligado no NH₂. Vou ter que representar agora o nitrogênio ligado nos dois hidrogênios separados (mostrando aí o par de elétrons dele disponível), e o carbono ligado no oxigênio. O oxigênio, com dois pares de elétrons agora, ligado no hidrogênio. Vamos ver aí o sentido dos elétrons. Este par de elétrons do hidrogênio com o oxigênio, que foi para o oxigênio, é este par de elétrons disponível do oxigênio. E esta ligaçãozinha entre o carbono e o oxigênio de azul continua sendo esta ligação do carbono com o oxigênio em azul. O NH₂, agora, vai funcionar como uma base. Então, ele vai acabar reagindo com o ácido, que é o hidrônio ou o hidroxônio. Então, vamos desenhá-lo aqui. O oxigênio fazendo aí suas três ligações com o hidrogênio. O oxigênio com um par de elétrons disponível e sua carga positiva. Então, este par de elétrons do nitrogênio vai vir e pegar este hidrogênio. Então, o que nós vamos ter produzido nesta etapa? Então, nós temos o carbono ligado no oxigênio (o oxigênio, com os seus dois pares de elétrons, ligado no hidrogênio), ligado no R aqui embaixo, ligado no outro oxigênio (com os dois pares de elétrons disponíveis, ligado no hidrogênio). E o nitrogênio agora (ele tinha [se] ligado a dois hidrogênios) acabou fazendo uma ligação com o outro hidrogênio que ele pegou, ficando com sua carga positiva. Fazendo o sentido dos elétrons, este par de elétrons do nitrogênio, que atacou o hidrogênio, vai ser este par de elétrons do nitrogênio com o hidrogênio. Agora, nós temos aqui o nosso grupo de saída. O que vai acontecer nesta próxima etapa? Então, nós vamos ter agora a reforma da carbonila. Então, este par de elétrons do oxigênio vai vir para o carbono e o oxigênio, reformando a carbonila. Por outro lado, este par de elétrons do carbono com o nitrogênio vai para o nitrogênio, produzindo o nosso grupo de saída. Então, o que nós vamos ter produzido? Então, nós temos, agora, o carbono fazendo a dupla O com o oxigênio, reformando a nossa carbonila. O oxigênio ligado no hidrogênio, com um par de elétrons disponível. Este carbono ligado no R e ligado no OH. E o nosso grupo de saída aqui, que é o NH₃. Então, vamos desenhar o nitrogênio ligado aos três hidrogênios (agora, com o seu par de elétrons disponível). Vamos seguir os elétrons. Então, este par de elétrons do carbono com o oxigênio, que foi reformar a carbonila, é este par de elétrons do oxigênio com o carbono. E este par de elétrons do carbono com o nitrogênio, que foi formar o nosso grupo de saída, é este par de elétrons desemparelhado do nitrogênio. Agora, na nossa última etapa, nós vamos formar o nosso ácido carboxílico. O que vai acontecer? Este par de elétrons do nitrogênio vai vir e arrancar ou atacar este hidrogênio. Este par de elétrons do hidrogênio com o oxigênio vai para o oxigênio. Então, nós vamos ter aí o carbono fazendo dupla ligação com o oxigênio (o oxigênio, agora, com dois pares de elétrons disponíveis), ligado no R. E o R ligado no OH. Então, vamos ver aí o sentido dos elétrons que acabou formando o nosso ácido carboxílico: este par de elétrons do hidrogênio com o oxigênio que veio para o oxigênio é este par de elétrons desemparelhado do oxigênio. E foi produzido, pelo ataque do nitrogênio neste hidrogênio, o nosso íon amônio. Então, vamos desenhar o nosso íon amônio. Então, nós temos aí o nitrogênio ligado nos três hidrogênios. Acabou pegando mais um hidrogênio, produzindo aí o NH₄⁺. Sentido dos elétrons: este par de elétrons do nitrogênio que atacou o hidrogênio é este par de elétrons do nitrogênio com o hidrogênio, formando aqui o nosso ácido carboxílico e nosso íon amônio. Este último passo favorece a formação dos produtos. Isto é o que ajuda a conduzir esta reação até formar o nosso ácido carboxílico. Vamos ver, agora, uma outra maneira de hidrolisar uma amida. Desta vez, vamos usar uma base. Nós fizemos anteriormente usando um ácido, agora nós vamos usar uma base. Vamos ver o mecanismo. Nós temos aqui a nossa amida reagindo com o hidróxido de sódio, que é uma base forte. O que vai acontecer? O ânion hidróxido é um nucleófilo melhor do que a água. Então, este par de elétrons do oxigênio vai vir e atacar o carbono da carbonila. Por outro lado, este par de elétrons do carbono com o oxigênio vai para o oxigênio. Então, vamos ver o que vai ser produzido neste passo. Então, nós temos o carbono ligado com o oxigênio. O oxigênio, agora com dois pares de elétrons disponíveis, recebeu mais um do carbono com o oxigênio, ficando com três pares de elétrons disponíveis, com sua carga negativa. O carbono ligado no R, ligado no NH₂. E quem que entrou agora? Este carbono foi atacado pela hidroxila. Então, ele se ligou no O. O oxigênio ligado no hidrogênio. O oxigênio com seus dois pares de elétrons disponíveis. Sentido dos elétrons: este par de elétrons do oxigênio que atacou o carbono da carbonila é este par de elétrons do carbono com o oxigênio. E este par de elétrons do carbono com o oxigênio, que foi para o oxigênio, é este par de elétrons disponível do oxigênio. Agora, o que nós vamos fazer? Nós vamos reformar a carbonila. Então, este par de elétrons do oxigênio vai vir para o carbono com o oxigênio. Por outro lado, este par de elétrons do carbono com o nitrogênio vai para o NH₂, que é o nosso grupo de saída. Então, vamos ver o que nós temos produzido nesta etapa. Então, nós temos o C reformando o dupla O (o oxigênio com os seus dois pares de elétrons disponíveis), ligado no R. O R ligado no oxigênio. O oxigênio ligado no hidrogênio. O oxigênio com seus dois pares de elétrons disponíveis. Formando, aí, o nosso ácido carboxílico. Este par de elétrons do carbono com o oxigênio é este par de elétrons do carbono com o oxigênio em azul aqui. Este par de elétrons do oxigênio que foi para o carbono é este par de elétrons do carbono com o oxigênio, que formou a nossa carbonila. O que foi produzido? Foi produzido também o NH₂. Então, nós temos o N ligado no hidrogênio, ligado no outro hidrogênio. Este nitrogênio, que já tinha um par de elétrons disponível aqui, continuou com este par de elétrons disponível, e ganhou mais um par de elétrons do carbono com o N₂. Então, este par de elétrons do carbono com o nitrogênio é este par de elétrons disponível aqui do nitrogênio. E ele ficando aí com sua carga negativa. Este ânion amida é uma base forte. Então, nós temos aí uma base forte e temos um ácido. Então, vamos ter uma reação ácido-base. Então, esta base forte vai vir e arrancar este H⁺, ou atacar este H⁺. Por outro lado, este par de elétrons do hidrogênio com o oxigênio vai para o oxigênio. Então, o que nós vamos ter produzido? O R ligado no carbono, O carbono dupla O com o oxigênio (o oxigênio com os seus dois pares de elétrons disponíveis) ligado no outro oxigênio. O outro oxigênio, agora, com dois pares que ele tinha, ganhou mais um, ficando com três pares, com sua carga negativa. Então, nós temos aí a base conjugada do nosso ácido carboxílico, ou carboxilato. Seguindo os elétrons: este par de elétrons do hidrogênio com o oxigênio que foi para o oxigênio é este par de elétrons desemparelhado do oxigênio. E foi produzida também a amônia. Então, o nitrogênio, ligado a dois hidrogênios, veio e acabou pegando o outro hidrogênio, produzindo o NH₃ com o par de elétrons disponível. Então, este par de elétrons do nitrogênio que atacou este hidrogênio formou a ligação do nitrogênio com o hidrogênio. Mais uma vez, este equilíbrio ácido-base favorece a formação do nosso produto e ajuda a impulsionar a reação. Finalmente, vamos pensar em como iríamos do nosso ânion carboxilato ao nosso ácido carboxílico. Então, nós precisamos de uma fonte de prótons, que é o H⁺. Portanto, este par de elétrons do oxigênio vem e pega este H⁺, formando o nosso ácido carboxílico. Então, nós vimos aí duas maneiras de hidrolisar nossa amida. Vamos olhar esta reação aqui. Vamos dizer que o nosso objetivo é, a partir da benzamida, produzirmos o ácido benzoico. Acabamos de aprender duas maneiras de fazer isso. A primeira seria adicionar água, adicionar um ácido e aquecer este processo. Então, nós vamos ter aí a quebra desta ligação, ou a hidrólise, produzindo o ácido benzoico. Esta é a chamada hidrólise de amida catalisada por ácido. Ou usarmos uma base na primeira etapa. Vamos colocar aqui o NaOH, o hidróxido de sódio (Na⁺ e OH⁻). Também aquecemos. Aí, nós vamos ter a produção do carboânion. E, na segunda etapa, vamos protonar este carboânion. Destas duas maneiras, nós produzimos o nosso ácido carboxílico por meio da hidrólise de uma amida.