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Substituição nucleofílica acílica

O mecanismo geral da substituição nucleofílica acílica (e estabilidade do grupo de saída). Versão original criada por Jay.

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Transcrição de vídeo

RKA12 - Olá, meu amigo e minha amiga! Hoje, nós vamos ver substituição nucleofílica em grupo acila. Vamos dar uma olhada geral em uma reação de substituição acíclica. Aqui, nós temos um derivado do ácido carboxílico. O que vai acontecer? O oxigênio é mais eletronegativo, ele vai puxar o par de elétrons para ele, vai gerar uma densidade de carga negativa, este carbono vai ficar como uma densidade de carga positiva. Portanto, este carbono é um eletrófilo. Nós temos aqui o nosso nucleófilo. Este par de elétrons do nucleófilo vai vir e atacar o nosso carbono da carbonila, que é eletrófilo. Por outro lado, este par de elétrons do carbono com o oxigênio vai para o oxigênio. Então, vamos ver o que nós vamos ter aqui produzido. Então, nós temos o carbono ligado no oxigênio (o oxigênio estava com seus dois pares de elétrons, ganhou mais um, ficando com três pares, sua carga é negativa), ligado no R. Ligado também, este carbono, no Y. E quem entrou aqui pelo ataque nucleófilo, o nucleofílico. Então, nós temos aí este composto. O que vai acontecer agora? Nós temos que reformar a carbonila. Então, este par de elétrons do oxigênio vai vir para o carbono com o oxigênio. Por outro lado, este par de elétrons do carbono com o Y vai para o Y, que é o nosso grupo de saída. Então, o que nós vamos ter aqui produzido? Nós temos aí o R ligado no C dupla O, o nucleofílico e nosso grupo de saída, que é o Y. Ele recebeu um par de elétrons, ficando aí com sua carga negativa. Então, vamos anotar aqui que ele é o nosso grupo de saída. Vamos ver aí o sentido dos elétrons. Este par de elétrons, em azul, do nucleófilo, que atacou o carbono da carbonila, é esta ligação entre o carbono e o nucleófilo. Este par de elétrons, em magenta, do carbono com o oxigênio que foi para o oxigênio, é este par de elétrons do oxigênio. E este par de elétrons do carbono com o Y foi para o Y, formando aí o nosso grupo de saída. O resultado final é substituirmos o nosso grupo substituinte Y pelo nosso nucleófilo. E esta porção da molécula é chamada de grupo acila. Temos, então, uma substituição nucleofílica acíclica, em que o nosso nucleófilo substitui o grupo Y. Tem muitas partes deste mecanismo de que temos que falar. Já falamos sobre a reatividade dos derivados de ácido carboxílico no vídeo anterior, o que o substituinte faz com a reatividade, como ele afeta a carga parcial do nosso carbono da carbonila. Vimos que os cloretos de acila são os mais reativos. Nós comparamos os efeitos indutivos com os efeitos de ressonância para derivados de ácido carboxílico. Outra coisa que pode afetar este mecanismo pode ser o impedimento estérico deste grupo R. Se o grupo R for o terc-butila no lugar do metila, ele apresenta o maior impedimento estérico porque ele é muito maior. Isto pode impedir o ataque do nosso nucleófilo, portanto o efeito estérico é uma coisa em que temos que pensar. A reatividade dos derivados de ácido carboxílico é uma outra coisa em que temos que pensar. A força do nucleófilo é outra coisa em que temos que pensar também (se vamos querer um nucleófilo forte para atacar o carbono da carbonila). Neste vídeo, vamos focar no nosso grupo de saída e a estabilidade deste grupo de saída. Se ele é estável com sua carga negativa -1, a probabilidade de ele sair é mais alta (por ser mais estável). Vamos ver um exemplo para identificar o nosso grupo de saída, e qual deles é o mais estável e por quê. Vamos ver esta reação aqui. Nós temos o cloreto de acila e vamos reagir com o formiato de sódio. O que vai acontecer? O oxigênio é mais eletronegativo, vai puxar o par de elétrons para ele; o cloro também vai puxar o par de elétrons para ele; vai gerar neste carbono da carbonila uma densidade de carga positiva. Portanto, ele é um eletrófilo. Por outro lado, o ânion formiato tem esta carga negativa, estes pares de elétrons sobrando, ele vai funcionar como um nucleófilo. Então, este par de elétrons do oxigênio vai vir e atacar o carbono da carbonila. Por outro lado, este par de elétrons do carbono com o oxigênio vai para o oxigênio. Então, vamos ver o que vai ser produzido no nosso intermediário tetraédrico. Então, nós temos aqui o carbono ligado no oxigênio (o oxigênio tinha seus dois pares de elétrons, recebeu mais um par, adquirindo sua carga negativa), ligado no grupo metil deste lado, ligado no Cl (o cloro com os seus três pares de elétrons disponíveis), e acabou entrando aqui, pelo ataque nucleofílico, o oxigênio. O oxigênio, agora com os seus dois pares de elétrons disponíveis, ligado no carbono, fazendo aí dupla O, hidrogênio. No nosso próximo passo da substituição nucleofílica acíclica, temos o nosso grupo de saída. Nós temos várias possibilidades aqui. O que vai acontecer? Agora, nós vamos reformar a carbonila. Este par de elétrons do oxigênio vai vir para o oxigênio com o carbono. Aí, quais as opções do grupo de saída que nós temos? Este par de elétrons do carbono com o cloro ir para o cloro. Então, vai sair o ânion cloreto. Vamos desenhar aqui: o ânion cloreto, com os seus três pares de elétrons disponíveis, recebeu mais um, ficando aí com a sua carga negativa. A outra possibilidade é este par de elétrons do carbono com o oxigênio indo para o oxigênio, reformando o ânion formiato. Então, vamos colocar aqui o carbono fazendo dupla O ligado no oxigênio. O oxigênio tinha seus dois pares de elétrons disponíveis, recebeu mais um, ficando com sua carga negativa, ligado aqui no hidrogênio. E a terceira e última possibilidade é este par de elétrons do carbono com o metil indo para o metil, formando aí o nosso carboânion. Então, nós temos aí o CH₃ com o par de elétrons que ele recebeu e sua carga negativa. Então, nós temos aí as três possibilidades de grupo de saída. Um bom jeito de pensar sobre o melhor grupo de saída é pensar no ácido conjugado. Então, vamos ver o ácido conjugado de cada grupo de saída. Então, o primeiro ácido conjugado é o ácido clorídrico. Então, nós temos aí o H ligado no Cl, o Cl com os seus três pares de elétrons. Pensando em termos de pKa destes ácidos: do HCl, o pKa é em torno de -7. O outro ácido conjugado é o ácido fórmico. Então, vamos colocar C dupla O, OH, ligado no outro hidrogênio também. O pKa do ácido fórmico é em torno de 5. E, por último, o metano. O pKa do metano e dos alcanos é em torno de 50. Então, nós temos estes três valores de pKa. Lembre-se do significado dos valores de pKa: quanto menor o pKa, mais forte é o ácido. Então, a acidez aumenta, neste sentido, de baixo para cima. O HCl tem a maior acidez destes três ácidos. E por que ele é o mais ácido? Ele é o mais ácido porque é o mais disposto a doar prótons para sua base conjugada, que é o ânion cloreto (que é extremamente estável). A estabilidade do ânion cloreto significa que o ácido clorídrico está mais disposto a doar seu próton. Assim, temos a nossa resposta: o ânion cloreto é o mais estável dos três grupos de saída. Descobrimos isto avaliando o pKa do ácido conjugado. Voltando para o nosso mecanismo, o que vai acontecer? O grupo de saída vai ser o ânion cloreto. Então, vamos ver o que vai ser produzido. Então, nós temos o carbono. Reformou a carbonila, C dupla O. Aqui, ligado, o CH₃. Ligado nele, nós temos o oxigênio. O oxigênio ligado no C dupla O, ligado no hidrogênio. Então, lembrando aí que este par de elétrons do carbono para o Cl foi para o Cl, tornando-o aí o nosso grupo de saída, que é o ânion cloreto. Vamos desenhá-lo aqui. O ânion cloreto, que é o nosso grupo de saída, o cloro com os seus três pares de elétrons disponíveis, mais um par que ele ganhou, com a sua carga negativa. Lembrando que este par de elétrons em verde, que foi para o cloro, é este par de elétrons em verde aqui. E está aí o nosso produto formado que é um anidrido de ácido carboxílico, que foi produzido aí no final. Se fôssemos nomear este anidrido, seria anidrido acético. Então, nós formamos um anidrido de ácido carboxílico a partir de um cloreto de acila. E, se pensarmos sobre a estabilidade dos grupos de saída, o ânion cloreto é o mais estável. Falando sobre estes grupos de saída que nós temos aqui, se pensarmos sobre o pKa do ácido conjugado, quanto menor o valor do pKa, melhor o grupo de saída. Então, ele cresce aqui de baixo para cima. Então, o ânion cloreto é melhor grupo de saída que o ânion formiato, que é melhor grupo de saída que o carboânion. Esta é apenas uma maneira de pensar sobre grupos de saída em um mecanismo, relacionado com o ácido conjugado e o seu pKa.