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Curso: Química orgânica > Unidade 11
Lição 4: Nomenclatura e reações dos derivados de ácido carboxílico- Nomenclatura e propriedades dos haletos de acila (ácido) e anidridos de ácido
- Nomenclatura e propriedades dos ésteres
- Nomenclatura e propriedades das amidas
- Reação de ácidos carboxílicos e derivados
- Substituição nucleofílica acílica
- Hidrólise de éster catalisada por ácido
- Hidrólise catalisada por ácidos e bases de amida
- Antibióticos betalactâmicos
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Reação de ácidos carboxílicos e derivados
Análise da reatividade de derivados de ácido carboxílico usando os efeitos de indução e ressonância. Versão original criada por Jay.
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Transcrição de vídeo
RKA12 - Olá, meu amigo e minha amiga! Nós vamos
ver hoje a reatividade de derivados de ácido carboxílico. Então, nós temos aqui um
derivado de ácido carboxílico. Nós temos aqui o carbono da
carbonila ligado no R, ligado no O e ligado no Y, que é um substituinte
mais eletronegativo que ele. O que vai acontecer? O oxigênio é
mais eletronegativo que o carbono, vai puxar este par de elétrons para ele,
gerando nele uma densidade de carga negativa e o carbono com uma
densidade de carga positiva. Vai acontecer a mesma coisa que o Y.
Ele é mais eletronegativo, puxa o par de elétrons para ele, gerando
uma densidade de carga negativa e o nosso carbono vai ficar aí com
uma densidade de carga positiva. Isto é chamado de indução. Então, vamos anotar aqui:
indução ou efeito indutivo, que é o nosso primeiro efeito, que nós vamos
ver aí em derivados de ácido carboxílico. Esta indução é a retirada dos elétrons do carbono
da carbonila, deixando-o extremamente positivo. Portanto, ele é um excelente eletrófilo.
Então, vai reagir facilmente com o nucleófilo. Então, a indução aumenta...
vamos anotar aqui... aumenta a reatividade deste carbono da carbonila
que vai atuar como eletrófilo. Em contrapartida, nós temos aí o efeito da
ressonância competindo com o efeito da indução. Então, vamos pensar na ressonância
neste processo. O que vai acontecer? Este par de elétrons disponível desemparelhado
do Y vai vir aqui para o carbono com o Y. Por outro lado, este par de elétrons do
carbono com o oxigênio vai para o oxigênio. Então, nós temos aí nossa estrutura de
ressonância. Então, vamos desenhá-la aqui. Então, nós temos o R ligado no carbono da carbonila,
agora somente com uma ligação com o oxigênio. O oxigênio, com seus dois pares, recebeu mais
um: 3 pares de elétrons, com sua carga negativa. Agora, o carbono está fazendo uma dupla
ligação. Vem uma ligação pi com o Y. E o Y com esta carga positiva. Então,
está aí nossa estrutura de ressonância. Esta ressonância vai aumentar a
densidade de carga negativa do carbono porque este par de elétrons do Y disponível
vai vir aqui para o carbono da carbonila, aumentando a sua
densidade de carga negativa. Diminuindo, portanto, a sua densidade de
carga positiva, tornando menos eletrófilo. Este é o efeito de doação. Então, vamos anotar
aqui que a ressonância... então, a ressonância,
que é o outro efeito, ela gera um efeito de doação. Então, vamos colocar aqui:
efeito de doação. Como ele fica menos eletropositivo,
portanto ele é menos reativo com o nucleófilo. Então, diminui a reatividade. Então, vamos
colocar aqui que diminui a reatividade. Então, nós temos aí estes dois efeitos
acontecendo neste derivado de ácido carboxílico: a indução, que aumenta a reatividade; e
a ressonância, que diminui a reatividade. E, se pensarmos [sobre] qual que vai prevalecer,
nós vamos pensar sobre o nosso equilíbrio para ajudar a determinar a
reatividade do nosso ácido carboxílico. Vamos começar aqui com este derivado de
ácido carboxílico, que é um cloreto de acila. Então, o oxigênio é mais eletronegativo.
Ele puxa o par de elétrons para ele, gerando uma densidade de
carga positiva no carbono. E o cloro é eletronegativo também.
Ele vai puxar o par de elétrons para ele, gerando no carbono uma
densidade de carga positiva. Portanto, ele é um ótimo eletrófilo e vai
ter um forte efeito indutivo neste composto. Se pensarmos sobre a estrutura
da ressonância, o que vai acontecer? Este par de elétrons disponível do
cloro vai para o carbono com o cloro. Por outro lado, este par de elétrons do
carbono com o oxigênio vai para o oxigênio. Então, vamos desenhar aí o nosso composto de
ressonância. Então, nós temos o R ligado no carbono. O carbono, agora, somente
com uma ligação com o oxigênio. O oxigênio, com os seus dois pares de elétrons,
recebeu mais um: 3 pares com sua carga negativa. E o carbono, agora, fazendo
uma dupla ligação com o cloro. E o cloro com sua carga positiva. O cloro com seus dois pares de elétrons.
O outro foi fazer a ligação pi. Então, está aqui a nossa
estrutura de ressonância. Se pensarmos no orbital "p", o carbono
está no segundo período da tabela periódica. Então, nós temos aqui: orbital "p" do carbono
no segundo período da tabela periódica. Já o cloro está no terceiro
período da tabela periódica, portanto o seu orbital é maior
do que o orbital do carbono. Acontece que, como os tamanhos são diferentes,
eles não conseguem sobrepor um ao outro. Isto significa que o cloro não está dando muita
densidade eletrônica para o carbono da carbonila. Então, ele não é um grande contribuinte para
a ressonância. Então, a indução vai dominar. Então, vamos anotar
aqui que a indução domina. Então, a indução domina ou
prevalece sobre a ressonância. Isto significa que os cloretos de acila são
extremamente reativos. De fato, eles são. Eles reagem com água, às vezes
violentamente, à temperatura ambiente. Vamos ver mais um exemplo agora
de derivados de ácido carboxílico. Então, nós temos aqui o anidrido ácido. Vamos pensar primeiro na indução. O que
vai acontecer com este carbono da carbonila? O oxigênio é mais eletronegativo, puxa o par de elétrons
para ele, gerando uma densidade de carga negativa, [e] o carbono com uma
densidade de carga positiva. O oxigênio no lugar do nosso substituinte Y
também é extremamente eletronegativo, puxa o par de elétrons para ele, gerando uma densidade de carga negativa e o
nosso carbono com uma densidade de carga positiva. Pensando, agora, no efeito de ressonância. O que vai acontecer? Este par de elétrons do
oxigênio vai vir para o carbono com o oxigênio. Por outro lado, este par de elétrons do
carbono com o oxigênio vai para o oxigênio. Pensando nos orbitais,
o que vai acontecer? Como o carbono e o oxigênio estão
no mesmo período da tabela periódica, eles têm orbitais de tamanhos semelhantes
que são melhores para se sobrepor. Então, nós temos aqui o
carbono com o seu orbital "p". Como ele está no mesmo período da tabela periódica,
o orbital "p" do oxigênio é semelhante ao do carbono. Então, é mais fácil eles se sobreporem. Portanto, há uma maior contribuição do efeito
de doação de elétrons do que o exemplo anterior. Pensando neste par de elétrons solitário,
que vai para o carbono com o oxigênio, ele vai diminuir a densidade positiva do
carbono. Portanto, diminui sua reatividade. No entanto, o efeito de indução ainda
predomina sobre o efeito de ressonância. Uma maneira de pensar sobre isto é que temos uma
estrutura de ressonância competitiva nesta estrutura. Este par de elétrons do oxigênio também pode
mover para este lado entre o carbono com o oxigênio. E este par de elétrons do carbono
com o oxigênio vai para o oxigênio. Então, algumas densidades eletrônicas, não todas, estão sendo doadas para
o carbono da carbonila da esquerda. Ela pode ser dividida pelo
carbono da carbonila da direita. Então, a ressonância não é
tão grande quanto a indução. E, assim, a indução ainda predomina. Ela é mais forte.
Então, vamos escrever aqui: indução mais forte. Portanto, aí, a indução é mais forte do que a
ressonância. Então, predomina a indução ainda. Então, o anidrido ácido vai ser bem reativo
porque a indução aumenta a reatividade. E é isto que observamos novamente:
os anidridos são reativos com água. O anidrido acético reage com
água na temperatura ambiente. Vamos ver mais um derivado de ácido
carboxílico. Nós vamos ver aqui um éster. Vamos ver primeiro a indução. O oxigênio é mais
eletronegativo, vai puxar o par de elétrons para ele, vai gerar uma densidade
de carga negativa, e o carbono vai ficar com uma
densidade de carga positiva. O outro oxigênio também vai puxar o par de elétrons
para ele, gerando uma densidade de carga negativa, e o carbono com uma
densidade de carga positiva. Os dois são extremamente eletronegativos.
Este é o efeito da indução. Agora, vamos ver a ressonância. Então, este par de elétrons do oxigênio
vai vir para o carbono e o oxigênio. Por outro lado, este par de elétrons do
carbono com o oxigênio vai para o oxigênio. Aqui, o efeito da ressonância é um pouco
mais intenso do que o exemplo anterior, porque não há uma estrutura competitiva. Então, há quase um equilíbrio entre indução e
ressonância, mas a indução é mais forte ainda. Então, vamos anotar aqui:
indução forte (indução forte). Ela não é tão forte quanto o exemplo
anterior, mas ela é forte ainda. Vamos ver, agora, o nosso último derivado
de ácido carboxílico, que é esta amida. Vamos ver primeiro
o efeito da indução. O oxigênio é mais eletronegativo, puxa
o par de elétrons do carbono para ele, gerando uma densidade de carga negativa e o
carbono com uma densidade de carga positiva. O nitrogênio também acaba puxando o par de elétrons
para ele, gerando uma densidade de carga negativa e o carbono com uma
densidade de carga positiva. Como a diferença de eletronegatividade entre
o carbono e o nitrogênio não é tão intensa como o carbono com o oxigênio, esta densidade de carga positiva não é
tão intensa quanto o exemplo anterior. Vamos dar uma olhada
na estrutura de ressonância. Então, este par de elétrons do nitrogênio
vai vir para o carbono com o nitrogênio. Por outro lado, este par de elétrons do
carbono com o oxigênio vai para o oxigênio. Então, vamos desenhar nossa estrutura de
ressonância. Nós temos o R ligado no carbono. O carbono com uma
ligação só com o oxigênio. O oxigênio com os seus três pares de
elétrons agora e sua carga negativa, ocorrendo entre o carbono e
o nitrogênio a dupla ligação. E o nitrogênio ligado a seus dois
hidrogênios, com sua carga positiva. Então, nós temos aí nossa estrutura
de ressonância para esta amida. Este caso é um dos principais
contribuintes para o híbrido geral. Então, esta estrutura de ressonância
aqui é a maior de todas. Então, vamos escrever aqui que
ela é a maior, maior de todas. Ela é maior porque a ligação entre o carbono e o
nitrogênio tem um caráter significativo de ligação dupla devido a esta estrutura de ressonância. Ela é mais importante do que a estrutura de
ressonância que não desenhamos do éster em cima, porque o nitrogênio não é tão
eletronegativo quanto o oxigênio. Então, o nitrogênio está disposto a
doar o par de elétrons para o carbono. Portanto, esta estrutura de
ressonância é mais intensa. Outra maneira de analisarmos é que o elemento
menos eletronegativo é o que tem a maior probabilidade de formar
uma carga positiva. Então, eles estão mais dispostos a doar este
par de elétrons para o carbono da carbonila, diminuindo a reatividade deste carbono. Neste caso aqui, o efeito de ressonância
é mais importante que o efeito indutivo. Então, vamos anotar aqui
que a ressonância predomina. Então, a ressonância... o efeito de ressonância é dominante. Então, esperamos que as amidas sejam
pouco reativas. É isto o que observamos. Então, falamos sobre indução e ressonância
para os quatro derivados do ácido carboxílico. Podemos ver uma tendência
clara sobre a sua reatividade: à medida que subimos nesta direção, nós observamos
que o derivado do ácido carboxílico fica mais reativo. Então, os cloretos de acila são mais
reativos porque a indução domina. E as amidas são menos reativas
porque a ressonância domina. É importante entender esta tendência de
reatividade, especialmente em biologia, porque no corpo humano há
muitos ésteres e muitas amidas, e estes dois são os menos
reativos de que falamos. Não há cloreto de acila nem anidridos ácidos.
Eles seriam muito reativos para o corpo humano. Então, isto tem aplicações
na biologia e medicina.