Preparação de cloreto de acila (ácido)

RKA13C Olá, meu amigo e minha amiga! Nesta aula, nós vamos ver a preparação de cloreto de acila. Aqui nós temos uma estrutura de um cloreto de acila, também conhecido como cloreto ácido, um dos derivados do ácido carboxílico. A partir do ácido carboxílico, na presença do cloreto de tionila, nós conseguimos produzir o cloreto de acila. Vamos dar uma olhada aqui na estrutura do cloreto de tionila, vamos fazer a ressonância dele. Então vamos colocar aqui a ressonância que vai ser produzida. O oxigênio é mais eletronegativo que o enxofre, ele vai acabar puxando este par de elétrons da ligação pi. Então o que nós vamos ter na estrutura de ressonância? Nós temos o enxofre, com seu par de elétrons disponíveis, ligado no cloro, ligado no outro cloro. O oxigênio, agora, com uma ligação e com os seus dois pares de elétrons que ele tinha, acabou ganhando mais um par de elétrons, ficando com a sua carga negativa, e o enxofre com a sua carga positiva. Então aí está a estrutura de ressonância do cloreto de tionila. Como vimos, oxigênio é mais eletronegativo que o enxofre, e, se pensamos na ligação pi, há uma sobreposição inefetiva do orbital "p" devida ao fato de o enxofre e o oxigênio estarem em períodos diferentes na tabela periódica. O enxofre está no terceiro período, o que faz com que o seu orbital "p" seja maior do que o do oxigênio, que está no segundo período. Então nós vamos ter aqui o enxofre. Se fôssemos representar o orbital "p" dele, seria um orbital maior do que o do oxigênio, que está no segundo período. O oxigênio teria o orbital menor. Isso faz com que a sobreposição seja ineficaz nesses orbitais. Esse será o motivo pelo qual contribuirá para a análise dessa estrutura. Além disso, nós temos os átomos de cloro, que é mais eletronegativo que o enxofre, puxando o par de elétrons para ele, deixando o enxofre com uma densidade de carga positiva, tornando o enxofre um ótimo eletrófilo, o que permite que o ácido carboxílico atue como nucleófilo. Então este par de elétrons do oxigênio vai para o oxigênio com o carbono. Por outro lado, este par de elétrons do carbono com oxigênio vai vir aqui e atacar o nosso enxofre. Então ele vai atuar aqui como nucleófilo, o nosso enxofre vai atuar como eletrófilo. Por outro lado, este par de elétrons do enxofre com o oxigênio vai vir para o oxigênio. Então vamos ver o que foi formado nesse passo. Nós temos o R ligado no carbono, o carbono com uma ligação com o oxigênio, o oxigênio com os seus dois pares de elétrons. O oxigênio acabou atacando o enxofre, formando uma ligação com o enxofre. O enxofre ligado no oxigênio, que tinha dois pares de elétrons e acabou ganhando mais um, ficando com sua carga negativa, e ligado a um cloro, o cloro com seus três pares de elétrons disponíveis, ligado também a outro cloro, com os seus três pares de elétrons disponíveis. O carbono, que tinha uma ligação com o oxigênio, acabou fazendo uma dupla ligação, e o oxigênio está ligado no hidrogênio. O oxigênio tem um par de elétrons disponíveis, o outro foi formar a ligação dupla com sua carga positiva. Vamos acompanhar a movimentação dos elétrons. Este par de elétrons do oxigênio foi formar a dupla ligação do carbono com o oxigênio, é esta ligação que foi formada. Este par de elétrons do carbono com o outro oxigênio foi fazer a ligação do oxigênio com o enxofre, que é esta ligação aqui. E este par de elétrons da ligação do enxofre com o oxigênio foi formar este par de elétrons do oxigênio disponível. Neste próximo passo, este par de elétrons do oxigênio vai formar a ligação dupla do enxofre com o oxigênio. Por outro lado, este par de elétrons do enxofre com o cloro vai vir para o cloro, e o cloro vai acabar saindo. O cloro é um ótimo grupo de saída, pois ele é estável por si só. Vamos ver, então, o que vai ser produzido nesse mecanismo. Então nós temos o R ligado no carbono, o carbono fazendo dupla com o oxigênio, o oxigênio ligado no hidrogênio, o oxigênio com seu par de elétrons disponíveis, sua carga positiva, ligado no oxigênio, o oxigênio com seus dois pares de elétrons ligado no enxofre, o enxofre, agora, fazendo uma dupla ligação com o oxigênio, o oxigênio com dois pares de elétrons, um par aqui e outro par deste lado, ligado em um cloro, o cloro com os seus três pares de elétrons, e o outro cloro acabou saindo como grupo de saída. Vamos desenhá-lo aqui com seus três pares, mais um par que ele ganhou, ficando com a sua carga negativa. O caminho dos elétrons. Este par de elétrons do oxigênio veio e formou a ligação dupla do oxigênio com o enxofre, e esta ligação do enxofre com o cloro foi para o cloro, formando este par de elétrons. Agora, o que vai acontecer? Este ânion cloreto vai funcionar como uma base, como um nucleófilo ou como os dois. Vamos pensar inicialmente nele funcionando como uma base. Este par de elétrons vai vir e vai pegar este próton. Por outro lado, este par de elétrons do hidrogênio com o oxigênio vem para o oxigênio. O que nós vamos ter formado nesse processo? Então nós temos o carbono ligado com o R, acabou formando a carbonila, dupla, O, com seus dois pares de elétrons emparelhados o oxigênio ligado em outro O com seus dois pares de elétrons disponíveis, ligado no enxofre, o enxofre fazendo sua dupla com o oxigênio, com seu par de elétrons disponíveis, ligado no cloro. Seguindo os elétrons, este par de elétrons da ligação hidrogênio-oxigênio, que foi para o oxigênio, é este par de elétrons aqui. Podemos ver este composto como intermediário desse mecanismo. Existem versões desse mecanismo que pegam esse composto e seguem adiante para formar o seu produto. Irei mostrar o ânion cloreto funcionando como um nucleófilo nessa etapa. Então o que vai acontecer? O oxigênio é mais eletronegativo que este carbono da carbonila, o carbono vai gerar uma densidade de carga positiva nele, portanto, ele é um eletrófilo, e o ânion cloreto vai atuar como nucleófilo, atacando-o. Então o par de elétrons do cloro vem e ataca este carbono da carbonila. Por outro lado, este par de elétrons do carbono com o oxigênio vai vir para o oxigênio. O que nós vamos ter formado aqui? Nós temos o R ligado no carbono, o carbono ligado no oxigênio, o oxigênio, agora, com dois pares de elétrons, ligado no hidrogênio. Entrou aqui o cloro, o cloro com seus três pares de elétrons, ligado no oxigênio, o oxigênio com seus dois pares de elétrons, ligado no enxofre, o enxofre ligado no oxigênio. O oxigênio com seus dois pares de elétrons, o enxofre com um par, ligado no cloro, com seus três pares de elétrons. Seguindo os elétrons. Este par de elétrons que veio do carbono com o oxigênio para o oxigênio é este par de elétrons aqui do oxigênio, e este par de elétrons do cloro que atacou o carbono formou esta ligação do carbono com o cloro. O que aconteceu nesta etapa nos forneceu um grupo de saída melhor que o inicial. Então este grupo de saída aqui produzido vai ser melhor do que o grupo de saída que tínhamos aqui no início. Sendo ele o grupo de saída, vamos ver o que vai acontecer. Este par de elétrons do oxigênio com o carbono vai para o carbono, por outro lado, este par de elétrons do carbono com o oxigênio vai para o oxigênio. O que nós vamos ter produzido nesse processo? Nós temos o R ligado no carbono, o carbono, agora, fazendo a dupla ligação com o oxigênio, o oxigênio com o seu par de elétrons disponíveis, com sua carga positiva, ligado no hidrogênio. E o carbono ligado no cloro, o cloro com seus três pares de elétrons disponíveis. E, no nosso grupo de saída, nós temos um enxofre ligado no oxigênio, o oxigênio com seus dois pares de elétrons recebeu mais um par, ficando com três pares e sua carga negativa. O enxofre fazendo sua dupla com o oxigênio, o oxigênio com seus dois pares, ligado no cloro, com os seus três pares de elétrons. O enxofre com o seu par. Vamos dar uma olhadinha nos elétrons. O que aconteceu? Este par de elétrons do oxigênio, que foi para o carbono e o oxigênio, formou esta ligação dupla do carbono com o oxigênio. Este par de elétrons do carbono com o oxigênio, que foi para o oxigênio, é este par de elétrons disponíveis, em magenta. E esta ligação do carbono com o cloro, em verde, é esta ligação do carbono com o cloro, em verde. Este grupo de saída, nós vimos que é um bom grupo de saída. O que vai acontecer agora? Este par de elétrons do oxigênio vai para o enxofre, e este par de elétrons de enxofre com o cloro vai para o cloro, produzindo o nosso dióxido de enxofre. Então o que nós vamos ter? Nós vamos ter o enxofre ligado, agora, com dupla ligação com o oxigênio, o oxigênio com seus dois pares de elétrons disponíveis, o outro foi formar dupla com o enxofre, o enxofre ligado com o outro oxigênio, com seus dois pares de elétrons disponíveis, e o enxofre com o seu par de elétrons. E foi produzido também o ânion cloreto, que foi o grupo que saiu. Então nós temos o Cl, ele tinha três pares de elétrons, ganhou mais um, formando o Cl⁻. Seguindo os elétrons. Este par de elétrons do oxigênio, que foi formar a ligação do enxofre com o oxigênio... É esta a ligação formada. Por outro lado, este par de elétrons da ligação do enxofre com o cloro veio formando o par de elétrons do ânion cloreto. No último passo do nosso mecanismo, o cloreto vai funcionar com uma base, então ele vem aqui e ataca este H⁺. Por outro lado, este par de elétrons do hidrogênio com o oxigênio vai para o oxigênio, produzindo o nosso haleto de acila. Vamos fazer aqui a produção dele. Nós temos o R ligado no C, com a sua dupla ligação com o oxigênio, o oxigênio com os seus dois pares de elétrons, ligado no cloro, o cloro com seus três pares de elétrons. Aí está o nosso haleto de acila. E o H⁺ se juntou com o Cl, produzindo o nosso gás cloro, então nós temos o H ligado no Cl, o Cl com seus três pares de elétrons. A formação destes dois gases, o dióxido de enxofre e o ácido clorídrico, leva ao fim da reação. Foi um mecanismo longo. Novamente, você pode ver algumas variações nisso. Se olharmos para esta estrutura aqui em cima, poderíamos mostrar este passo, o nucleófilo atacando o eletrófilo, havendo formação direta deste composto aqui. Então nós tínhamos o nucleófilo atacando o eletrófilo, nesta etapa aqui de cima, produzindo direto este composto aqui. O enxofre seria o eletrófilo, que estaria sendo atacado, e este par de elétrons dele seria empurrado para o cloro, produzindo o ânion cloreto. Sendo que obteríamos este composto neste passo. Mas, novamente, eu falei sobre a possibilidade de ter este composto como intermediário. Dependendo do livro que usamos, você pode ver variações desse mecanismo, ele é um pouco longo. Vamos ver outras formas de fazer cloreto de acila. Vamos dar uma olhada aqui neste composto: nós temos aqui um ácido carboxílico. Poderíamos adicionar o pentacloreto de fósforo ou poderíamos adicionar o tricloreto de fósforo. Ambos darão um cloreto de acila também. O mecanismo é bem similar, sendo que, se pensarmos um pouco, no lugar do tricloreto de fósforo, poderíamos adicionar o PBr₃, que é o tribrometo de fósforo. Em vez de colocarmos o cloro aqui, nós teríamos um bromo no seu lugar, produzindo um brometo de acila. Veremos um uso dessa reação em um vídeo futuro.