Preparação de ésteres utilizando a esterificação de Fischer

RKA18MP - Olá, meu amigo e minha amiga! Hoje nós vamos ver a preparação de ésteres pela esterificação de Fischer. Nós temos aqui um ácido carboxílico reagindo com um álcool, na presença de um meio ácido. Vai ser produzido o éster em questão mais a água como produto. É importante observamos que esta parte O, ligado ao R linha (R'), veio do álcool - o O ligado ao R'. Já que essa reação é uma reação reversível, se nós quisermos produzir mais éster, o que nós podemos fazer? Nós podemos diminuir a concentração da água. Diminuindo a concentração da água, o que vai acontecer com esse equilíbrio? Ele é deslocado para a direita, produzindo mais éster. Ou, também, poderíamos aumentar a concentração de álcool. Vamos ver o mecanismo para a produção do éster. O que vai acontecer? Esse par de elétrons do oxigênio vai atacar esse H+ do álcool, ou pegar esse H+. Por outro lado, esse par de elétrons do hidrogênio com o oxigênio, vai para o oxigênio. O que vai se formar? Nós vamos ter o C dupla O. O oxigênio, agora, tem somente um par de elétrons disponível ligado no hidrogênio, o grupo R ligado no carbono, e o carbono ligado no OH. Lembrando que esse oxigênio está com uma carga positiva. O que vai acontecer agora? Esse carbono vai ser um eletrófilo, ele vai estar ávido por elétrons, com uma densidade de carga positiva, porque os oxigênios acabam puxando o par elétrons para ele. Vamos pegar o álcool, vamos desenhá-lo aqui. Temos o O ligado com o H. O H ligado no R', o O com seus dois pares de elétrons agora desemparelhados. Esse par de elétrons do O vai atacar o carbono da carbonila. Por outro lado, esse par de elétrons do carbono com o oxigênio vai para o oxigênio. Então, vamos ver o que se formou nesse passo do mecanismo. Vamos ter o R ligado no carbono. O carbono ligado no oxigênio com uma ligação só. O oxigênio, agora com dois pares de elétrons disponíveis, ligado no hidrogênio. O carbono ligado no OH fez a ligação do carbono com o O. Este O ligado no hidrogênio, ligado também no grupo R', e está, agora, com somente um par de elétrons, com sua carga positiva. Seguindo o caminho dos elétrons, esse par de elétrons do oxigênio que atacou a carbonila, se torna essa ligação entre o carbono e o oxigênio. Nesse próximo passo, vamos nos livrar dessa carga positiva do oxigênio. Para isso precisamos de outra molécula do álcool, então vamos colocar aqui o O ligado no H, ligado no R', e o oxigênio com seus dois pares de elétrons disponíveis. O que vai acontecer? Agora, o álcool vai funcionar como uma base. Nessa reação, ele funcionou como um nucleófilo. Aqui, ele vai funcionar como uma base. Então, esse par de elétrons do oxigênio vai vir e atacar o Hᐩ. Por outro lado esse par de elétrons da ligação do hidrogênio com o oxigênio vai para o oxigênio. Vamos ver o que vai ser formado neste passo. O que nós temos aqui? Nós vamos ter o R ligado no C, o C ligado no oxigênio, o oxigênio com seus dois pares de elétrons disponíveis, ligado no hidrogênio, Aqui, ligado no OH. O O ligado no hidrogênio. O oxigênio com seus dois pares de elétrons disponíveis, ligado no oxigênio, e o oxigênio ligado no R'. Este oxigênio com dois pares de elétrons disponíveis. Seguindo a seqüência dos elétrons, esse par de elétrons da ligação do hidrogênio com oxigênio que foi para o oxigênio, formou esse par de elétrons desemparelhados do oxigênio. No próximo passo, nós vamos dar prótons para este grupo OH. Vamos desenhar uma fonte de prótons aqui em baixo, o nosso álcool protonado: nós temos aqui o oxigênio ligado no R', ligado no H, ligado o oxigênio em outro H, e um par de elétrons disponível, e sua carga positiva. O que vai acontecer? Esse par de elétrons do oxigênio vai vir e pegar este Hᐩ. Por outro lado, esse par de elétrons da ligação do H com O vai para o oxigênio. O que vai ser produzido nesse passo ou nessa etapa? Nós temos aí o C, ligado no R, ligado no oxigênio. O oxigênio com dois pares de elétrons disponíveis ligado no R'. O C ligado no outro oxigênio, com seus dois pares de elétrons disponíveis. O oxigênio ligado no H, ligado no outro oxigênio, ligado no hidrogênio. E, agora, esse oxigênio fazendo a ligação com outro hidrogênio, com um par de elétrons disponível, e sua carga positiva. Seguindo os elétrons, o que aconteceu? Esse par de elétrons do oxigênio que atacou o Hᐩ, onde ocorreu a protonação, será esse par de elétrons ligado no hidrogênio nesse processo. O motivo pela qual essa protonação é favorecida é porque ela cria um excelente grupo de saída, que vai ser água, então vamos ver como ocorre a formação desse grupo de saída. Então, o que nós temos? Esse par de elétrons do oxigênio virá para a ligação entre o oxigênio e o carbono, e este par elétrons do carbono com o oxigênio vai para o oxigênio, formando o nosso grupo de saída. Então, vamos ver como vai ficar produzido: vamos ter aqui o carbono fazendo agora uma dupla ligação com o oxigênio, reformando, então, a carbonila. O oxigênio vai estar ligado no hidrogênio, com um par de elétrons disponível e carga positiva. Ligado este carbono no R e ligado no outro oxigênio. Este oxigênio ligado no R', o oxigênio seus dois pares de elétrons disponíveis. E acabou saindo a água, então vamos colocá-la aqui, que foi o nosso grupo de saída. Esse oxigênio tem seus dois pares de elétrons. Fazendo a movimentação dos elétrons, o que vai acontecer? Esse par de elétrons do oxigênio formou a dupla ligação do oxigênio com o carbono. E esse par de elétrons da ligação do carbono com oxigênio vai formar esse par de elétrons disponível do grupo de saída, que é a água. O que nós vamos fazer agora é desprotonar este composto. Então, nós precisamos de mais uma molécula de álcool. Vou colocar aqui o oxigênio ligado no hidrogênio, o oxigênio ligado no R' e com seus dois pares de elétrons disponível. O que vai acontecer? Esse par de elétrons do oxigênio vai vir e captar esse H+. Por outro lado, esse par de elétrons do hidrogênio com oxigênio vai para esse oxigênio. O que vai ser formado nesse processo? Nós temos agora o nosso carbono fazendo dupla ligação com oxigênio. O oxigênio de um par de elétrons ganhou mais um par e está agora com dois pares. O C ligado no R, ligado em outro oxigênio, ligado no R'. Então, nós temos a produção do nosso éster, que nós queríamos, é o nosso composto final. Então, temos aqui como produto final o nosso éster e a água, que era o que nós desejávamos produzir. Este é o mecanismo longo. Agora veremos algumas reações de formação de ésteres usando o mecanismo de esterificação de Fischer. Começamos com essa molécula do ácido salicílico, na presença do metanol e do ácido sulfúrico, que vai ser a nossa fonte de prótons, o que resultará na formação de um éster. Esta é uma reação famosa de laboratório que é sempre feita na graduação de Química. Lembrando do mecanismo, o que vai acontecer? Esse oxigênio e o grupo metil vão entrar no lugar desse oxigênio e do H. Esse oxigênio com H vai se juntar com outro H, produzindo a água. Então vamos desenhar o nosso produto: o anel aromático, com seis átomos de carbono, dupla ligação alternando com a simples. Temos aqui o C dupla O. Saiu o H, entrou o O ligado ao metil. Lembrando, aqui, que tem também o outro grupo OH. O que nós temos produzida aqui também? A água. Então, o OH juntou com o outro H produzindo a água. Essa reação é clássica de laboratório de cursos de graduação porque ela cheira a gaultéria. É um cheiro incrível. É sempre divertido fazer isso num laboratório por causa desse cheiro agradável, pois se trata de uma síntese de gaultéria, que é esse composto éster produzido nessa reação. Vamos ver agora a nossa última esterificação de Fischer. Essa esterificação é um pouco diferente das outras esterificações de Fischer porque ela é uma esterificação intramolecular. Nós temos aqui o ácido carboxílico e o álcool dentro de uma mesma molécula. Temos aqui também várias ligações simples, o que permite, como sabemos, que haja rotação livre. Nós temos aqui o ácido sulfúrico, que vai fazer a protonação do processo. Vamos desenhar essa molécula de uma forma diferente aqui embaixo. Vamos ter o carbono fazendo a dupla ligação com o O, ligado no OH, que é nossa carboxila. Vamos ver quantos átomos de carbono nós temos aqui. Um, dois, três, quatro, cinco átomos de carbono. Então, vamos desenhar esses cinco átomos. O primeiro está ali, um, dois, três, quatro, cinco átomos, ligado nele, aqui, o outro OH. Vamos numerar aqui: então esse é o carbono 1 (C1), C2, C3, C4 e C5. Podemos pensar agora esse oxigênio vindo e atacando o carbono da carbonila, o que vai fazer com que ocorra a perda desse OH. Então, esse OH vai ser perdido junto com esse hidrogênio, produzindo a água em questão. Por outro lado, essas duas partes, carbono e oxigênio, vão se juntar, produzindo o éster cíclico. Vamos fazer a estrutura do composto formado. Nós vamos ter o carbono fazendo dupla ligação com oxigênio, ligado aos outros carbonos, ligado no oxigênio, formando o nosso éster. Conferindo, nós temos a presença de um, dois, três, quatro, cinco carbonos. Aqui nós também tinhamos cinco carbonos, e o carbono ligou com o oxigênio, produzindo C dupla O, o O continuando com o carbono, que é o nosso éster. Também vai ser perdida a água, como subproduto neste processo. Lembrando que este oxigênio aqui é o oxigênio aqui de baixo, que ligou com o carbono. Esse produto formado, esse éster em questão, ele é chamado de "lactona", então vamos colocar aqui, "lactona", que é o nome desse éster em questão. É um éster cíclico, onde o oxigênio fica dentro do anel. Este é um anel com seis membros: um, dois, três, quatro, cinco, e o oxigênio é o sexto membro. Trata-se, então, de uma reação de esterificação de Fisher intramolecular, bem legal, formando, aí, a lactona.