Redução dos ácidos carboxílicos

RKA13C Olá, meu amigo e minha amiga! Nós vamos ver, nesta aula, a redução de ácidos carboxílicos. Se adicionarmos hidreto de alumínio e lítio a um ácido carboxílico em meio ácido ou fonte de prótons, nós vamos reduzir esse ácido carboxílico, transformando-o em um álcool. Pensando no Nox deste primeiro carbono do ácido carboxílico e no Nox deste segundo carbono do álcool, nós vamos perceber que o Nox vai diminuir, o número de oxidação vai diminuir. Portanto, vai ocorrer uma redução. O hidreto de alumínio é uma forma de reduzir esse ácido carboxílico a álcool. Nós poderíamos ter usado também o borano, que é mais seletivo quimicamente. Falaremos disso no final do vídeo. Vamos dar uma olhada no mecanismo da reação. Vou desenhar aqui o nosso ácido carboxílico, C, dupla, O, ligado aqui no oxigênio, o oxigênio ligado no hidrogênio e aqui ligado no radical na parte carbônica. O oxigênio aqui com dois pares de elétrons disponíveis, e o outro oxigênio também com os seus dois pares de elétrons disponíveis. Lembrando que este hidrogênio, que vai sair na forma de H⁺, que vai ser o próton liberado. Vamos desenhar aqui o nosso hidreto de alumínio e lítio, o alumínio fazendo suas quatro ligações com os quatro hidrogênios, então hidrogênio, hidrogênio, hidrogênio e hidrogênio... Ligado no lítio. O lítio com sua carga positiva e o alumínio aqui com sua carga negativa. O que vai acontecer? O hidreto de alumínio e lítio vai atuar com uma base forte, vai ser uma reação ácido-base. Este par de elétrons da ligação do hidrogênio com o alumínio vai vir e atacar o H⁺, que vai ser liberado do ácido carboxílico. Por outro lado, este par de elétrons vai vir para o oxigênio. Então o que nós vamos ter produzido nesse primeiro mecanismo? Nós temos o R ligado na carbonila, o oxigênio com seus dois pares de elétrons disponíveis ligado no outro oxigênio. O outro oxigênio tinha seus dois pares de elétrons, ganhou mais um do ataque do hidrogênio, ficando com sua carga negativa. O lítio vai acabar interagindo com este carbânion que foi formado, que é a base conjugada. Nós vamos colocar aqui o Li⁺. O que foi produzido também? O hidrogênio que veio do hidreto de alumínio e lítio se juntou com outro hidrogênio, produzindo o gás hidrogênio, e o alumínio ficou agora ligado a três hidrogênios, ele perdeu um, e agora sua carga é neutra, porque o elétron foi doado para o hidrogênio da carboxila. Vamos seguir com os pares de elétron. O que aconteceu? Este par de elétrons aqui, da ligação de hidrogênio e oxigênio, é este par de elétrons que veio para o oxigênio, e este par de elétrons do hidrogênio com alumínio veio formar a ligação do gás hidrogênio. Agora que formamos o nosso ânion carboxilato, ele irá reagir com o nosso hidreto. Vamos desenhar o carboxilato aqui, C, dupla, O, o oxigênio com seus dois pares de elétrons disponíveis, ligado no R, e o R ligado no O. O oxigênio com seus dois pares, mais um que ele ganhou, três pares, e sua carga negativa. Ele vai reagir com o nosso hidreto, então vamos colocar o alumínio. O alumínio ligado nos três hidrogênios: 1, 2 e 3 hidrogênios. O que vai acontecer? Vai ocorrer a ligação entre o oxigênio e o alumínio, e vai ocorrer a ligação do carbono com o hidrogênio. Então essas ligações vão acontecer. Este par de elétrons do alumínio com o hidrogênio vai vir para o carbono. Por quê? Porque o oxigênio é mais eletronegativo, vai puxar o par de elétrons para ele, gerando uma densidade negativa. O carbono está com uma densidade positiva, então estes elétrons vão vir para a ligação do carbono. Por outro lado, este par de elétrons do oxigênio vai vir para a ligação entre o oxigênio e o alumínio. Vamos ver o que vai ser formado. Nós vamos ter o R ligado no carbono, o carbono ligado no oxigênio, o oxigênio com seus três pares de elétrons disponíveis, sua carga negativa, o carbono acabou se ligando com o hidrogênio, então vamos fazer a ligação do carbono com o hidrogênio. Está aí a ligação do carbono com o hidrogênio. Este carbono está ligado no oxigênio, o oxigênio com seus dois pares de elétrons disponíveis, e o oxigênio se ligou ao alumínio, então nós temos o alumínio ligado aos seus dois hidrogênios. Então, um hidrogênio aqui e um outro aqui também. O que temos agora? Este par de elétrons do oxigênio vai vir aqui para formar a dupla ligação entre o carbono e o oxigênio, e este par de elétrons do carbono com o oxigênio vai para o oxigênio. Então o que nós vamos ter produzido nesse passo? Nós temos o alumínio ligado nos dois hidrogênios, 1 e 2 hidrogênios, ligado no oxigênio, o oxigênio tinha dois pares de elétrons disponíveis, ganhou mais um par, ficando com sua carga negativa. Provavelmente, este ânion vai interagir com o íon lítio, carregado positivamente. E aqui nós temos o R ligado no carbono, o carbono agora com sua dupla ligação com o oxigênio, que foi restaurada, ligado no hidrogênio. O importante é que este par de elétrons do oxigênio, que foi formar a dupla ligação do carbono com o oxigênio, é esta ligaçãozinha que foi formada, e esta ligação do carbono com o hidrogênio é esta ligação do carbono com este hidrogênio. E este composto aqui formado é um aldeído, C, dupla, O, ligado no hidrogênio. Então temos aqui o nosso aldeído, além de termos hidreto de alumínio e lítio em excesso. Então vamos desenhar o hidreto de alumínio e lítio. Nós temos o alumínio fazendo suas quatro ligações com os quatro hidrogênios e com sua carga negativa. O que vai acontecer? O oxigênio é mais eletronegativo que o carbono, ele vai puxar o par de elétrons do carbono para ele, gerando uma densidade de carga negativa. Por outro lado, o carbono vai ficar com uma densidade de carga positiva. Este par de elétrons do alumínio com o hidrogênio vai vir e atacar este carbono. Por outro lado, este par de elétrons da ligação do carbono com oxigênio em verde vai para o oxigênio. Então vamos ver o que nós produzimos nesse passo ou nessa etapa. Nós temos o carbono fazendo uma ligação, agora, com o oxigênio, o oxigênio tinha seus dois pares de elétrons disponíveis, ganhou mais um par, ficando com sua carga negativa. Por outro lado, este carbono se ligou no hidrogênio, que veio do alumínio com o hidrogênio, ele estava ligado no outro hidrogênio e ligado também no grupo R. Vamos acompanhar os elétrons. Então esta ligação do alumínio com o hidrogênio, junto com este hidrogênio... Ele veio aqui para este carbono, então está aí a ligação entre eles. Esta ligação entre o carbono e o hidrogênio permaneceu aqui, a ligação entre o carbono e o hidrogênio. E este par de elétrons da ligação do carbono com o oxigênio, que foi para oxigênio, ele é este par de elétrons disponíveis aqui. No nosso passo final, vamos protonar o nosso alcóxido com ácido diluído para obtermos o nosso produto. Então vamos colocar aqui um ácido diluído. Nós temos o oxigênio ligado no hidrogênio, mais hidrogênio e hidrogênio, com par de elétrons disponíveis e a carga positiva. Então nós temos aí o nosso H₃O⁺. O que vai acontecer? Este par de elétrons vai vir e atacar, pegar este H⁺ aqui do ácido. Por outro lado, este par de elétrons vai vir para o oxigênio. Então o que nós temos produzido? Nós vamos ter o carbono ligado no hidrogênio, no outro hidrogênio, ligado no R, tinha o oxigênio e entrou o hidrogênio, produzindo o nosso produto final, que era o álcool. Essa é uma das possibilidades para fazermos a redução de um ácido carboxílico usando hidreto de alumínio e lítio, e termos no final um álcool. Teremos transferidos dois hidretos para o álcool. Este hidrogênio e o seu par de elétrons foi um dos que foram transferidos, e este outro hidrogênio e o seu par de elétrons foi o outro que foi transferido. Ambos vieram de hidretos de alumínio e lítio. O mecanismo é definitivamente mais complicado do que foi visto aqui, mas essa é uma forma simples de se pensar nele. Vamos ver agora um exemplo clássico. Nós temos este composto da esquerda, que é um ácido carboxílico, aqui a presença da carboxila, na presença de hidreto de alumínio e lítio e também H⁺, uma fonte que vai protonar. Já vimos o fato de haver a redução do ácido carboxílico nestas condições, e temos aqui também a presença de uma cetona, sendo que, em vídeos anteriores, nós já vimos que hidreto de alumínio e lítio reduzirá também a cetona, produzindo um álcool no final. O que nós vamos ter produzido? Vamos desenhar aqui o nosso anel aromático: 1, 2, 3, 4, 5, 6 carbonos, dupla alternando com simples ligação. Ligado aqui nós temos o carbono produzindo um álcool, que é um álcool secundário, o primeiro a ser produzido. Nós temos aqui mais 1, 2, 3 carbonos, e, na carboxila, produzindo um álcool primário. Vamos identificar os carbonos. Este carbono aqui da cetona veio produzir este álcool, e este carbono da carboxila veio produzir o álcool primário. E se fizermos essa reação com o borano? O BH₃ é seletivo quimicamente, atuando somente no ácido carboxílico, somente haverá redução no grupo ácido carboxílico, o grupo cetona não vai sofrer redução. Vamos ver o que vai ser produzido aqui. Vamos desenhar o nosso anel aromático: 1, 2, 3, 4, 5, 6 carbonos, dupla alternando com simples ligação. Ligado neste primeiro carbono, nós continuamos com a cetona, que não vai sofrer redução. Nós vamos sofrer redução somente no ácido carboxílico, produzindo o álcool em questão. Este carbono em vermelho continua sendo este carbono em vermelho, então é o ácido carboxílico produzindo um álcool primário. Às vezes, o borano é considerado melhor por sua capacidade de ser seletivo quimicamente. Ele só reduzirá o grupo funcional do ácido carboxílico, algo que é ótimo, às vezes, quando não queremos reduzir outras partes da molécula.