Diels-Alder: regra endo

RKA19MC - À esquerda, nós temos um dieno e este é o ciclopentadieno. Nós temos aqui o CH₂ como se fosse uma ponte. À direita, temos nosso dienófilo e nós temos esses dois aldeídos que estão na posição cis. Portanto, neste vídeo, temos a estereoquímica para o dieno e o dienófilo. E também vamos falar sobre os produtos “endo” e “exo”. Mas, primeiro, vamos apenas pensar sobre a reação de Diels-Alder, sem qualquer este reoquímica. Então, vamos começar movendo os elétrons pi (π) ao redor. Vamos pegar este elétron π e vamos movê-lo para cá e, com isso, formar esta ligação entre estes dois carbonos. Este elétron π está indo formar esta outra ligação aqui entre estes dois outros carbonos. E, finalmente, este elétron π vai se mover para baixo, então vamos desenhar o nosso produto. Mais uma vez, não vamos nos preocupar com a estereoquímica. Vamos colocar a nossa ligação dupla aqui e nós vamos abreviar estes aldeídos como CHO. Portanto, temos CHO aqui e, depois, o outro aqui embaixo. Vamos colocar a ligação dupla. Podemos colocar o CH₂ aqui como se fosse uma ponte, então vou desenhar assim, e vamos seguir com os elétrons π. Assim, os elétrons π, em vermelho, formaram esta ligação. Os elétrons em azul formaram esta outra ligação aqui. Por último, os nossos elétrons em cor-de-rosa formaram esta ligação aqui. Mas note que o nosso produto não tem nada de estéreoquímica ainda, então onde estão estes aldeídos no espaço? E como eles se relacionam com esta ligação CH₂? Digamos que o dieno e o dienófilo se aproximam desta maneira, então nós sabemos que uma das formas de ligação aqui é esta ligação em vermelho, de modo que esta ligação liga este carbono a este outro aqui. E, para o produto, você pode ver a ligação aqui. Então, nós temos esta ligação em azul, que se forma entre este carbono e este outro. Portanto, é esta ligação aqui. Aqui, nós temos a ligação no nosso produto. Precisamos pensar agora sobre a estereoquímica do dieno em primeiro lugar, então olhamos para o ciclopentadieno. Temos aqui o CH₂ como se fosse uma ponte e sabemos que os substituintes de dentro devem ir para cima. Por isso, no nosso modelo, é este aqui, o CH₂. E, aqui, estão as ligações que estão levando para ela. E, quando formamos o produto, o CH₂ sobe no espaço. Em seguida, precisamos pensar sobre a estereoquímica do dienófilo, portanto, temos uma ligação dupla e temos aqui dois hidrogênios do lado esquerdo. E, se desenharmos uma linha aqui, como nos vídeos anteriores, o que temos do lado esquerdo vai para baixo, para estes hidrogênios. Vamos mostra-lo aqui. Aqui estão os hidrogênios, podemos ver aqui no produto final. Se nós olharmos para esta direção, estes hidrogênios estão indo para longe de nós no espaço, de modo que os hidrogênios estariam para baixo. Estes aldeídos aqui, em vermelho, e no modelo molecular também estão em vermelho, então você pode ver que estes aqui em vermelho estão em pé em relação aos aldeídos. E aqueles aldeídos estarão do mesmo lado. Então, se estamos olhando assim para os aldeídos eles estão saindo para nós. Quando vamos desenhar o produto final, vamos em frente e começar a desenhar aqui. Temos um composto bicíclico, vou esboçá-lo aqui. Temos aqui o CH₂, vamos colocar aqui. Temos as ligações duplas e os nossos aldeídos. Neste carbono, vou desenhá-lo aqui, CHO, e temos o hidrogênio indo para baixo. Então, vamos colocá-lo para baixo neste carbono. Temos este outro carbono com aldeído indo para cima. Assim, temos o CHO e temos o hidrogênio que vai para baixo. Portanto, digo que ele é um produto "exo", porque temos os aldeídos, o CH₂, que é este para cima, e, aqui, temos a ligação dupla. Então, este é um dos possíveis produtos. E, se olharmos o nosso dienófilo em outra perspectiva, temos os hidrogênios aqui, a dupla ligação, então vou desenhar uma linha. E observe aqui, no lado direito, temos aqui a ligação dupla que são estes dois hidrogênios aqui. Eles vão formar esta ligação aqui no produto. Esses hidrogênios estão para cima. Se você olhar nesta direção, o que temos do lado esquerdo da dupla ligação? Vemos que temos os aldeídos e, aqui, temos os aldeídos no modelo. E, quando o produto é formado, estamos olhando nesta direção. Os aldeídos, portanto, estão indo para longe de nós no espaço e eles vão para baixo. Vamos desenhar o produto aqui. Temos o nosso anel bicíclico. Temos aqui o CH₂ formando uma ponte e, aqui, temos a dupla ligação. Agora, estamos desenhando o hidrogênio para cima neste carbono, e temos aqui o aldeído para baixo. Então, temos o CHO aqui e a mesma coisa neste outro carbono. Temos o hidrogênio para cima e o aldeído indo para baixo. Este, portanto, é chamado de produto "endo". Vou escrever aqui este aqui é o "endo". Nossos aldeídos estão indo para baixo, e o CH₂ é para cima e, aqui, temos a nossa dupla ligação. Acontece que o produto "endo" é o produto preferido na maioria das vezes, e é por isso que chamamos de regra "endo" ou regra de Alder. Isso acontece porque tem esta ligação π aqui, que ocorre a ligação entre estes dois carbonos com o grupo carbonila, os grupos carbonila para este aldeído aqui. Mesmo que eu não coloquei as carbonilas, sabemos que estas, em vermelho aqui, simbolizam esses aldeídos. Por isso, há uma interação entre esta ligação π e aquelas carbonilas, isso é o que faz estabilizar o dienófilo, aproximando-o desta forma, com isso, os aldeídos vão para baixo no espaço. Portanto, é um produto chamado “endo”. Assim, o produto “endo” é o preferido. Com o produto “exo”, estas carbonilas e estes aldeídos, que são estes aqui, estão muito longe das ligações π, então não há nenhuma interação. Assim, o produto “exo” não é tão preferido. Vamos fazer um problema aqui. À esquerda, temos o nosso dieno e, à direita, o dienófilo. Vamos desenhar sem nos preocupar com a estereoquímica. Nós temos o movimento destes elétrons aqui, formando esta ligação. Temos esse movimento destes outros elétrons formando esta ligação aqui e, por último, estes elétrons π se movendo para baixo. Então, vamos desenhar o nosso produto. Mais uma vez, não vamos nos preocupar com a estereoquímica. Temos o aldeído saindo deste carbono, o grupo metila aqui, e outro, aqui, Seguindo os elétrons em vermelho, temos este aqui formando esta ligação, temos estes elétrons aqui em azul formando esta outra ligação e, por último, o cor-de-rosa mudou-se para cá. Agora, vamos destacar as ligações no modelo. Então, esta ligação em vermelho aqui é entre este e este carbono, formando esta ligação aqui do produto. Esta ligação, com este carbono e este outro, é esta daqui. Aqui, temos o nosso produto final, mas, se notarmos, não há nenhuma interação de estabilização com o nosso dienófilo, entre a ligação π e os grupos carbonila. Então, aqui, temos uma abordagem “endo” a este dieno. Agora, vamos pensar na estereoquímica. Vamos, primeiramente, pensar na estereoquímica do dieno. Sabemos que estes substituintes, no interior, vão subir, que são esses dois hidrogênios aqui no dieno. Então, no produto, estes dois hidrogênios aqui estão subindo no espaço, se nós estivermos olhando nesta direção. O grupo metila, deixe-me mudar as cores... Então, esses dois grupos metila, que aqui no modelo estão em amarelo, vão para baixo em relação aos hidrogênios, que estão subindo. Temos os grupos metila, aqui, indo para baixo, se olharmos nesta direção. Vamos desenhar os produtos. Temos o anel. Aqui, temos a dupla ligação, e os grupos metila estão indo para longe de nós, ou seja, ele será representado em traços. Em seguida, vamos pensar no nosso dienófilo. Aqui, é o nosso dienófilo, vamos desenhar uma linha aqui. E sabemos que os que temos à esquerda vão vir para baixo, de modo que este aldeído vai ser para baixo no espaço. Vamos seguir o grupo aldeído. Este aqui é o grupo aldeído. Sabemos que, na abordagem “endo”, eles vão estabilizar a ligação π com o grupo carbonila. Assim, para o produto, aqui é o aldeído. E, novamente, se estamos olhando para baixo, este aldeído vai para longe de nós no espaço. Nós teríamos que colocar este aldeído por um traço. Então, aqui, temos o aldeído indo para longe de nós no espaço. E, se olharmos para o dienófilo de outra maneira? Bem, aqui é uma abordagem “endo”, porque aqui seria o aldeído, e a ligação π estaria aqui. Portanto, há uma interação de estabilização, então, aqui, temos o aldeído no produto e, se estivéssemos olhando nesta direção, o aldeído iria para longe de nós no espaço. Vamos desenhar o produto aqui. Então, teríamos o anel, a ligação dupla, e o aldeído indo para longe de nós. Então, colocamos o aldeído por um traço. Os grupos metila estão indo para longe de nós. Assim, este vai para baixo e, este aqui, para baixo. Então, vamos desenhar os grupos metila. Qual é a relação entre essas duas moléculas? Bem, eles são enantiômeros um do outro, portanto, obtemos um par de enantiômeros.