Diels-Alder: intramolecular

RKA6GM - Se um dieno e um dienófilo estiverem ambos contidos na mesma molécula, essa molécula pode sofrer uma reação intramolecular de Diels-Alder. Esta molécula à esquerda passa por uma reação intramolecular de Diels-Alder para formar o produto à direita. Observe como formamos dois anéis para o nosso produto, então, essa é uma reação bem legal. A primeira coisa que precisamos fazer é encontrar o nosso dieno e o nosso dienófilo. Nosso dieno está aqui, à esquerda, então, deixe-me destacar os elétrons pi. Estes elétrons pi, em vermelho, são partes do dieno, assim como estes elétrons pi em magenta. O nosso dienófilo está aqui à direita, estes elétrons pi, deixe-me torná-los azuis, esses elétrons pi são partes do nosso dienófilo. Primeiro, vamos mostrar como estes dois anéis se formam e não vamos nos preocupar com estereoquímica agora, vamos pensar apenas em mover estes seis elétrons pi para formar nossos dois anéis. Os nossos elétrons pi, em vermelho, mudam para cá, para formar uma ligação entre estes dois carbonos. Os nossos elétrons pi, em azul, se mudam para cá, para formar uma ligação entre estes dois carbonos. E, obviamente, eles deveriam estar muito mais próximos no espaço da realidade. E os nossos elétrons pi, em magenta, se mudam para cá. Bom, aqui está o nosso anel cicloexeno, nossos elétrons, em vermelho, formaram esta ligação, e os nossos elétrons, em azul, formaram esta ligação bem aqui, e os nossos elétrons, em magenta, formaram esta ligação bem aqui. Bom, vamos ver o que está ligado aos carbonos. Este carbono aqui é este carbono aqui no nosso produto. Então, deve haver um CH₂ e, depois, um oxigênio, então, há um CH₂, e, depois, um oxigênio ligado a este carbono. Agora, vamos ver este carbono aqui, talvez eu deva fazer de cor diferente. Vamos fazê-lo em azul. Este carbono aqui é este carbono aqui, sabemos que temos uma carbonila vindo deste carbono. Então, atingimos este oxigênio, este é o mesmo oxigênio que antes, temos uma carbonila vindo daquele carbono, então, vou direto para o oxigênio. Já vemos estes dois anéis se formando. O próximo carbono é este aqui, eu vou fazer em verde, podemos ver que temos um grupo metil e um ácido carboxílico, que sai do carbono. Mais uma vez, vou desenhá-los sem estereoquímica. Há o nosso grupo metil e este ácido carboxílico, CO₂H. E, finalmente, o nosso último carbono, que eu vou fazer em amarelo. Este carbono aqui tem um grupo metil saindo dele. Então, temos aqui um grupo metil. Agora, podemos ver a formação dos dois anéis, mas, a próxima coisa que precisamos fazer é contabilizar pela estereoquímica, que vemos no nosso produto aqui, e note que nos dizem que este é o produto endo. O produto endo precisa ter uma abordagem endo. E falamos sobre isso em vídeos anteriores. Então, se este daqui é o nosso dienófilo, estas carbonilas no dienófilo precisam apontar para o dieno. Vamos para um vídeo para que possamos ver como usar o modelo definido para melhor visualizar a abordagem endo. Então, aqui está a nossa molécula, e eu vou rodar sobre esta ligação, apenas para que possamos fazer o nosso dieno e o nosso dienófilo se aproximarem mais facilmente. Agora, temos os nossos carbonilas apontando para o dieno, então, esta é a abordagem endo. E agora, vou segurá-lo assim, e você pode ver o dieno e o dienófilo. À esquerda, a imagem que vimos no vídeo, e sabemos que uma ligação se forma entre este carbono e este carbono, então, vou desenhar uma linha pontilhada aqui. À direita, está uma imagem do nosso produto, de modo que a ligação, que se forma, é entre este carbono e esse, então, vou colocar no desenho também. Então, estamos falando sobre esta ligação. Nós sabemos que há outras ligações entre este carbono e este, então, vou desenhar uma linha pontilhada aqui. E esta é uma ligação entre este carbono e este, então, vou desenhar esta ligação. Então, neste desenho, estamos falando sobre esta ligação em azul, bem aqui. Agora, vamos pensar sobre a estereoquímica do dieno, aqui está o nosso dieno, e vamos colocar estes dois hidrogênios. Esses dois hidrogênios são substituintes internos, e sabemos que os substituintes internos sobem, vamos achar esses dois hidrogênios em nossa foto. Aqui estão eles, e, para o nosso produto, esses dois hidrogênios estão subindo no espaço. Se estamos olhando para a molécula nesta direção, esses dois hidrogênios estão saindo em nossa direção. Em nosso desenho, aqui está um dos hidrogênios saindo para nossa direção em uma cunha, e neste carbono, seria outro, então, deixe-me seguir em frente e desenhar nesta cunha, aqui está o nosso outro hidrogênio que vem em nossa direção no espaço. Os substituintes externos descem, então, vou usar azul para fazer isso, esse grupo metil é um substituinte externo, assim como CH₂. Nesta foto aqui está o nosso grupo metil, e aqui está o CH₂. E para o nosso produto, esses dois estão se afastando de nós, é um pouco difícil de ver, mas este grupo metil está se afastando de nós no espaço, assim, como CH₂, então, para o nosso produto, aqui está o nosso grupo metil se afastando da gente, aqui está o CH₂ fazendo o mesmo. Agora, vamos pensar sobre a estereoquímica do dienófilo. Eu gosto de desenhar uma linha aqui mesmo. Vamos analisar tudo em ambos os lados desta dupla ligação. Primeiro, vejamos o que está do lado esquerdo, temos um ácido carboxílico no lado esquerdo desta linha, e temos também uma carbonila. É difícil de ver a carbonila, mas ela está aqui atrás, e esse ácido carboxílico, eu representei com este átomo vermelho, só para facilitar o trabalho com o modelo. Estes dois vão acabar do mesmo lado, então, à esquerda desta linha, eu desenhei. Sabemos que esses dois vão para baixo, então, no nosso produto, aqui está o ácido carboxílico. Na verdade, está indo para baixo, longe da gente, se afastando da gente, então, esta ligação com esta carbonila está se afastando de nós. Então, vamos encontrá-los no desenho do nosso produto. Bem, aqui está carbonila, e você pode ver que ela está se afastando, representei isso com um tracejo, e aqui está o ácido carboxílico, que também se afasta de nós, então, esses dois acabam no mesmo lado do anel, neste caso, se afastando da gente no espaço. Vejamos o que está do lado direito da nossa ligação dupla, sabemos que há um hidrogênio aqui, então, deixe-me mudar a cor para que possamos ver essas coisas. Existe um hidrogênio e temos um grupo metil no lado direito da nossa ligação dupla. E aqui está o grupo metil, que usei como um átomo amarelo, e aqui está o hidrogênio. O material da direita acaba do mesmo lado, e ele sobe para o nosso produto final. Se olharmos o nosso produto final, este hidrogênio está realmente subindo no espaço, é realmente difícil de ver para este grupo de metil, mas, na verdade, está subindo se você reorientar dessa molécula. Então, estes dois estão subindo no espaço, aqui está o hidrogênio, e aqui está o grupo metil. Então, as coisas do lado direito da dupla ligação sobem, enquanto as coisas do lado esquerdo acabam descendo. Lembre-se que esta daqui é a abordagem endo.