Reação de Diels-Alder

RKA18MP - A reação de Diels-Alder é uma reação importante, porque ela é utilizada para fazer a síntese de moléculas complicadas. À esquerda, temos o dieno, duas ligações duplas em uma molécula. À direita, temos o dienófilo. Vamos dar uma olhada nesta palavra. Sabemos que "filo" significa "amor". Então, dienófilo significa "amar o dieno". O dienófilo geralmente tem pelo menos um grupo receptor de elétrons, que retira a densidade de elétrons a partir dessa ligação dupla. O dienófilo é relativamente pobre de elétrons. O dieno, por outro lado, é relativamente rico em elétrons. Temos aqui quatro elétrons "pi" (π). Para que você possa pensar os elétrons que fluem do dieno para o dienófilo, nós temos uma reação chamada pericíclica. Esta é uma reação de um passo, que continua através de um estado de transição cíclico. Se pensarmos na densidade de elétrons que fluem do dieno para o dienófilo, poderíamos começar com estes elétrons π se movendo para aqui, portanto formando uma ligação entre estes dois carbonos. O próximo passo seria estes elétrons π se movendo para aqui, para formar uma ligação entre estes outros dois carbonos. E, em seguida, estes elétrons π iriam finamente passar por aqui. Pense neste seis elétrons π em movimento ao mesmo tempo. Isso nos daria o nosso produto, que está bem aqui: O anel ciclohexeno. Vamos começar com estes elétrons π em vermelho. Então, estes elétrons π formam esta ligação e, em seguida, vão seguir estes elétrons π para o dienófilo. Eles começam no dienófilo, e acabam formando esta ligação entre esses dois carbonos. Então, os elétrons cor-de-rosa aqui no dieno vão se mover aqui para baixo, e, então, formar a ligação dupla, que nos dará o anel ciclohexeno. Mas tudo isso acontece ao mesmo tempo. Agora, eu desenhei os elétrons indo de uma forma anti-horária. Eu mostrei os elétrons andando nesta direção, mas não importa. Você poderia ter feito seus elétrons andando no sentido horário. O que importa é pensar em mudar os seis elétrons π, para dar-lhes o produto à direita. Vamos começar agora uma prática com algumas reações simples de Diels-Alder. Não vamos nos preocupar com a estereoquímica neste vídeo. Primeiro, você precisa reconhecer o dieno e o dienófilo. À esquerda, temos o dieno e à direita, temos o dienófilo. Se pensarmos sobre a densidade de elétrons que flui do dieno para o dienófilo, eu posso mover estes elétrons para aqui desta forma, formando então uma ligação entre estes dois carbonos. E estes elétrons se movem para aqui, para formar esta outra ligação entre estes dois outros carbonos. Em seguida, estes elétrons para baixo vão formar o anel do ciclohexeno. Assim, poderíamos chamar o nosso produto de imediato. Sabemos que para obter um anel ciclohexeno, aqui, nós teríamos um aldeído saindo do carbono. Então, seguindo os nossos elétrons, vou usar as mesmas cores que usamos no anterior. Assim, estes elétrons π estão em vermelho, e aqueles se movem aqui para formar a ligação. Os próximos elétrons são estes em azul, que se mudaram para aqui, para formar esta ligação. E, finalmente, os elétrons π em cor-de-rosa: eles mudaram para aqui para formar esta ligação. Todos os seis elétrons se movem ao mesmo tempo nesta reação, em um único passo. Vamos fazer o próximo problema. Aqui embaixo, à esquerda, temos o nosso dieno. E à direita, temos o nosso dienófilo. Podemos notar que ele tem uma conformação interessante: até aqui, vimos que o dieno possui uma configuração chamada de s-cis. "S" se refere a esta ligação aqui, chamada de sigma. Mas aqui, temos uma conformação s-trans: temos essas ligações duplas trans sobre esta ligação simples. Por isso, temos que girar sobre esta ligação aqui para ir a partir do s-trans. Para a conformação s-trans, nós temos que mover assim para sair da s-trans para a s-cis. Então, você vai ter que fazer isso. Se você tem este problema em um teste, você pode simplesmente fazer isso na sua cabeça. E agora, você tem o dieno na conformação s-cis. Ele precisa necessariamente estar nesta conformação para serem submetido a uma reação de Diels-Alder. Agora, estamos prontos para começar as nossas reações. Vamos pensar naqueles seis elétrons π. Nós estamos movendo esses elétrons aqui, para formar uma ligação entre esses dois carbonos. Observe que estamos lidando com uma ligação tripla. Até aqui, só tínhamos ligações duplas, mas os alcinos podem atuar como dienófilos também. Nós vamos pegar essa ligação π e mover para cá, assim, vamos formar uma ligação entre estes dois carbonos, e, então, mover esses elétrons para aqui. Vamos desenhar o produto. Desta vez, nós temos duas ligações duplas em um anel como aquele, e, então, teremos um grupo saindo deste carbono, que é este aqui. Vamos tirar este. Então, nós temos aqui os ésteres, que vamos colocar aqui. Vamos fazer a mesma coisa aqui embaixo. Vamos começar colocando os elétrons em vermelho: eles se mudaram para aqui, para formar essa ligação. Em seguida, vamos olhar para estes elétrons do nosso alcino em azul. Eles se mudaram para aqui, para formar esta ligação. E, finalmente, temos os elétrons em cor-de-rosa em movimento, que são estes aqui. Portanto, esse é o nosso produto. Tudo bem, vamos fazer outro. Vamos descer, e fazer essa reação de Diels-Alder. À esquerda, temos o dieno. À direita, temos o dienófilo. Nós podemos começar a mover os elétrons, porque já estamos em uma conformação s-cis. Se movermos estes elétrons para cá, vamos formar uma ligação aqui. Em seguida, passamos estes elétrons para cá, para formar esta outra ligação. E, depois, vamos passar estes elétrons. Podemos então desenhar o produto. Temos então um anel e, em seguida, à direita, vamos desenhar esta parte assim. Desenhamos, então, as carbonilas, e este é o nosso produto. Seguindo os elétrons, como de costume, temos aqui em vermelho esta ligação, que são estes elétrons que se mudaram para cá. Os nossos elétrons π em azul se mudaram para aqui, e os nossos elétrons em cor-de-rosa foram para cá: seis elétrons π em movimento ao mesmo tempo. E, se por acaso, você tivesse o produto e precisasse saber quem é o dieno e quem é o dienófilo, o que seria necessário? Vamos fazer um problema parecido. Pensando de trás para frente, digamos que você recebeu este produto na direita, e perguntou: "Qual é o dieno, e qual é o dienófilo?". Bem, para mudar os elétrons no sentido inverso, vamos olhar para o produto aqui. Vamos começar por estes elétrons. Vou fazer a mesma combinação de cores que já venho utilizando, porém vou movê-los na ordem inversa desta vez. Então, os elétrons vão mudar para aqui, e, em seguida, os elétrons azuis nesta ligação passariam para aqui. E, finalmente, os elétrons em vermelho passariam para cá. Então, vamos em frente desenhar o dieno e o dienófilo. À esquerda, temos o dieno. Teríamos as nossas ligações duplas aqui. Em seguida, à direita, nós temos o dienófilo. Vou em frente desenhar as carbonilas. Agora, vamos seguir os nossos elétrons. Aqui, em cor-de-rosa, foi este aqui. Os elétrons em azul estão aqui, e os nossos elétrons em vermelho foram estes daqui. Para você verificar se o problema está correto, Você pode simplesmente pegar o dieno e o dienófilo que você desenhou e certificar-se que eles dão o produto à direita. Pensando sobre a sobre a reação de Diels-Alder de forma reversa, você sempre tem seus materiais de partida.