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Diels-Alder: estereoquímica do dieno

Como analisar a estereoquímica do dieno em uma reação Diels-Alder.

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Transcrição de vídeo

RKA4JL - Este vídeo foca na estereoquímica do dieno. À esquerda é o nosso dieno, à direita, o nosso dienófilo. Primeiramente, vamos desenhar o nosso produto nesta reação de Diels-Alder sem nos preocuparmos com a estereoquímica. Então, nós sabemos que uma reação de Diels-Alder envolve um movimento ordenado de seis elétrons π (pi). Assim, se este elétron π mudar para cá, vai fazer uma ligação entre esses dois carbonos. Se esse elétron π mudar para lá, vai formar-se outra ligação com estes dois outros carbonos. Em seguida, esses elétrons π irão mover-se para baixo. Então vamos desenhar o produto, ignorando a estereoquímica novamente, pelo menos por hora. Então vamos colocar as nossas ligações. Temos aqui o metil e outro aqui e então vamos abreviar esses ésteres. Vamos abreviar estes ésteres com CO₂Me. Então aqui embaixo também será CO₂Me. A razão de escolhermos este alcino como o nosso dienófilo é porque não temos que nos preocupar ainda com o estereoquímica nestes dois átomos de carbono. Nós precisamos nos preocupar com a estereoquímica nestes dois carbonos que vieram do nosso dieno. Então, vamos olhar mais detalhadamente a estrutura do dieno. Este é um dieno trans-trans, portanto essa ligação dupla é trans e esta aqui também. Vamos nos concentrar nos substituintes deste primeiro. Assim, esses dois hidrogênios, vamos olhar na imagem. Estes dois hidrogênios estão na parte inferior e quando se forma uma ligação entre estes dois carbonos e entre estes outros dois carbonos aqui, observe o que acontece com os hidrogênios. À esquerda eles estão SP2 no carbono hibridizado. e assim este também. Mas à direita, observe como estes dois carbonos agora são SP3 hibridizados. Portanto, aqueles dois hidrogênios, aqueles substituintes, eles vão subir quando formar o produto. Então se nós estamos olhando para o nosso anel desta maneira, vemos que estes dois hidrogênios estão saindo para nós no espaço. Então vamos em frente e desenhar isso. Temos o nosso anel e colocamos as nossas ligações duplas aqui. E nós temos os ésteres. Deixe-me ir em frente e colocar aqui. Então temos o CO₂Me e CO₂Me. Vamos desenhar aqueles hidrogênios saindo para nós no espaço. Então esses dois carbonos que estão marcados aqui em vermelho, são estes dois carbonos. Assim, devemos ter um hidrogênio saindo para nós em ambos os átomos de carbono. Então aqui vai um hidrogênio saindo para nós em uma cunha e aqui o outro hidrogênio saindo para nós em uma cunha. Vamos olhar para os substituintes. Vou usar o azul para isto. Os nossos substituintes exteriores são estes dois. Assim, em azul, esses são os de fora. Portanto, temos dois grupos metil que estão para fora e fiz o grupo metila em amarelo, como está no modelo definido aqui. E quando estes dois átomos de carbono forem de SP2 para SP3, o que acontecerá com os grupos metila? Se o substituinte de dentro for para cima, os substituintes de fora irão para baixo. Portanto, estes são grupos metil e eles vão para baixo no espaço. Olhando para nosso anel, os grupos metila estão indo para longe de nós no espaço. Vamos em frente e colocar esta ligação aqui. Então este grupo metil vai para longe de nós, assim como este. Para esse próximo problema temos o mesmo dienófilo, mas temos um diferente dieno. Este é o ciclo-pentadieno. Você pode ver que as ligações duplas estão na forma cis. Quando pensamos sobre a nossa reação de Diels-Alder, nós movemos os elétrons. Então estes elétrons π irão se mudar para cá e formar uma ligação entre estes dois carbonos. Este elétron π muda para lá, e, portanto, forma esta outra ligação com estes dois carbonos. E este outro elétron π vai passar para baixo. Então, quando nós desenhamos os nossos produtos… Vou em frente e desenhar este anel aqui. Vamos destacar alguns desses elétrons. Nós ainda não terminamos de desenhar nosso produto, obviamente. Estes elétrons em vermelho estão se movimentando aqui e depois temos os elétrons em azul. Assim é este elétron π em movimento e em azul aqui. E, finalmente, temos os elétrons em cor-de-rosa que vão passar para cá. Ainda temos o CH₂, de modo que ele precisa vir para cá. Deixe-me esboçar isto. Portanto esta é uma vista superior do nosso produto. Então temos os ésteres, assim: CO₂Me e CO₂Me, saindo deste carbono aqui. Então, deixe-me desenhar estes aqui. Esta é uma maneira de desenhar o seu produto. Mas se você quer olhar em uma visão tridimensional, vamos olhar para a foto aqui embaixo. Portanto, esta ligação aqui, CH₂, seria esse carbono. Então temos essa ligação CH₂ nesta ligação. Aqui eles são substituintes de dentro e sabemos que os substituintes de dentro devem subir. Então, quando formamos nossas ligações, teremos essa em vermelho aqui, de modo que este carbono se ligará com este carbono e formará uma ligação entre esses dois carbonos. E temos essa ligação em azul, de modo que é esta ligação entre estes carbonos. Por isso forma-se uma ligação entre estes dois carbonos aqui. Estes substituintes CH₂ sobem no espaço. Portanto, se este sobe, podemos esboçar o nosso produto. Podemos esboçá-lo a partir de um ponto de vista diferente. Então eu vou redesenhar aqui ao lado. Portanto, esta é uma forma de desenhar o produto que você vê. Vou esboçar assim. Isto leva um pouquinho de prática. Tudo bem. Vamos desenhar as nossas ligações duplas e depois temos o nosso CO₂Me e outro CO₂Me aqui. Portanto, nosso CH₂ é este aqui, de modo que vai subir no espaço. Para o nosso último problema temos o mesmo dienófilo. Mas note, mais uma vez, que o nosso dieno é diferente. Temos ele na conformação cis nesta ligação dupla, mas nessa outra ligação aqui ele é trans. Então vamos primeiro mover os nossos elétrons π. Portanto este elétron vai mover-se para cá, para formar essa ligação entre esses carbonos. Este elétron vai se mover para lá e formar essa ligação entre estes dois carbonos. E este elétron aqui vai para baixo. Vamos começar a desenhar o nosso produto. Temos aqui o anel e, em seguida, as ligações duplas. Vamos colocar agora os nossos ésteres, bem aqui. Então vou colocar CO₂Me e CO₂Me aqui embaixo. Em seguida vamos olhar para os nossos substituintes. Primeiramente, vamos olhar para os que estão na parte interior. Então, temos este hidrogênio e o grupo metila e descemos aqui para a imagem. Aqui temos o hidrogênio e aqui temos um grupo metila. Então quando nós formamos essa ligação entre esses dois carbonos, estes dois substituintes no interior irão subir. Assim, aqui é o hidrogênio e este aqui é o grupo metila. Quando olhamos desta maneira em nosso produto, esses dois estão saindo para nós no espaço. Então vamos em frente e colocar os grupos de modo que o grupo metila seja aqui neste carbono. Portanto, temos o grupo metila saindo para nós no espaço, neste carbono. Vou desenhar aqui. E temos CH₃ ligado por uma cunha. Em seguida, para o nosso outro carbono... deixe-me marcá-lo aqui, De modo que este carbono terá um hidrogênio saindo para nós no espaço e também estará ligado em uma cunha. Em seguida, vamos pensar em nossos substituintes de fora. Então vou fazê-los em azul. No exterior, nós temos o hidrogênio e temos um grupo metila aqui embaixo. Então vamos encontrá-lo na imagem. Aqui é o nosso hidrogênio e aqui o nosso grupo metila. Podemos ver que este hidrogênio vai para baixo no espaço e precisamos colocá-lo ligado a um traço. Vamos desenhar o nosso hidrogênio aqui neste carbono. Assim, os substituintes de fora estão indo para baixo. Este grupo metila está para baixo em relação a este hidrogênio, então vou colocá-lo aqui. E também estará ligado por traços. O que aconteceria se você olhasse para esse dieno aqui a partir de uma perspectiva diferente? Vamos para o vídeo para você entender o que eu quero dizer. Aqui está o nosso dieno e em amarelo está o nosso grupo metila. Se eu apenas girá-lo desta maneira, vamos poder ver que o grupo metil é um substituinte do interior e este outro grupo metila é um substituinte de fora. Como vimos no vídeo, este é o mesmo dieno, porém o vemos em uma perspectiva diferente. Então nós vamos mover os elétrons π aqui. Teremos aqui uma ligação com este carbono, mover essa outra aqui e ainda passar este elétron para baixo. Vamos desenhar aqui o nosso anel e agora as nossas ligações duplas. Depois vamos desenhar os nossos ésteres saindo: CO₂Me, e aqui embaixo também, CO₂Me. E em seguida, vamos olhar para os substituintes de dentro. Por isso, aqui temos um hidrogênio e temos o nosso grupo metila. Os substituintes do interior vão subir, de modo que o hidrogênio e a metila serão uma cunha, ou seja, estarão ligados por uma cunha. Portanto, este hidrogênio em uma cunha nesse carbono e temos o nosso grupo metila aqui também em uma cunha. Então temos o CH₃. Em seguida, vamos olhar para o substituinte de fora. Temos aqui em azul o nosso grupo metila e o nosso hidrogênio. Os substituintes de fora estão para baixo. Este grupo metil aqui vai para longe de nós no espaço e ele vai ser ligado por traços. Aqui temos o CH₃, e aqui temos o hidrogênio que está indo para longe de nós no espaço e também é ligado por traços. Portanto, agora temos este como nosso produto. Antes, quando olhávamos para o nosso dieno dessa forma, nós tínhamos este produto. Qual a relação entre esta molécula e esta outra molécula aqui embaixo? Eles são enantiômeros um do outro. Então, realmente essa relação nos daria um par de enantiômeros.