Diels-Alder: estereoquímica do dienófilo

RKA4JL - Neste vídeo vamos olhar a estereoquímica do dienófilo. Mas primeiro, vamos fazer uma rápida revisão da reação de Diels-Alder. Aqui à esquerda temos o nosso dieno e à direita o nosso dienófilo. Sabemos que a reação de Diels-Alder envolve a movimentação de seis elétrons π (pi), então esses elétrons π vão se mudar para cá e formar uma ligação. Estes elétrons π vão se mover para cá e formar esta outra ligação e estes elétrons vão se mover para baixo. Assim, temos o produto da reação. Os elétrons em vermelho, em movimento, vão formar esta ligação, os elétrons π em azul vão formar esta outra ligação, e finalmente, os elétrons cor-de-rosa vão formar esta última ligação aqui, dando o nosso produto. Vamos pensar sobre a estereoquímica destes dienófilos? Então, aqui é o nosso dienófilo. Temos os nossos dois grupos cis R, por isso eles são do mesmo lado. E o que isso significa em termos da estereoquímica? O que estes dois grupos R vão contribuir? Vamos olhar para a foto do dieno e do dienófilo. Em cima, aqui é o dieno e aqui é o nosso dienófilo, que seria em outro plano. Então, os dois grupos R estão em vermelho. Assim, o dieno e o dienófilo aproximam-se um do outro e sabemos que entre este carbono e este outro carbono se forma uma ligação. Desta forma, uma ligação se forma aqui. E observe o que acontece quando vamos para o nosso produto. Nós estamos pensando sobre o dienófilo. Este carbono deixa de ser hibridado SP2 e passa a ser SP3 hibridizado. E a mesma coisa com esse carbono aqui: de SP2 passa a ser SP3. Então, precisamos pensar sobre os grupos R. Uma vez que temos um movimento ordenado de elétrons, estes dois grupos R vão acabar para o mesmo lado. E se você está olhando desta forma, para baixo, para o seu anel ciclo-hexeno, estes hidrogênios estarão indo longe de você no espaço. Estes grupos R estão realmente saindo para você no espaço. Então, nós estamos desenhando a estereoquímica, traçamos o nosso anel ciclo-hexeno e colocamos os nossos grupos R saindo para nós no espaço. Vamos voltar para o desenho aqui do lado esquerdo e vamos pensar sobre a estereoquímica. Eu gosto de desenhar os hidrogênios aqui, às vezes, e pensar sobre os grupos à esquerda e à direita desta linha. Então, se eu estou desenhando o dienófilo se aproximando do dieno desta forma os dois grupos R estão no lado direito e ambos terão as cunhas saindo para nós no espaço. Os átomos do lado direito da linha terminam com uma cunha para cis. Tudo bem. Temos um alceno cis à esquerda e estes dois grupos R vão acabar sendo cis no anel. Os dois grupos estão do mesmo lado do anel. Os átomos do lado esquerdo da linha que eu desenhei, neste caso, dois hidrogênios, estão indo para baixo em nosso produto. Então, aqui estão esses dois hidrogênios. O que acontece se nós mostrarmos o nosso dienófilo se aproximando do nosso dieno de uma maneira diferente? Neste caso, se você pensar nas ligações duplas, os dois grupos R no lado esquerdo das ligações duplas, (deixe-me ir em frente e fazer aquele vermelho), você pode ver os grupos R bem aqui. No lado direito da nossa ligação dupla, como eu desenhei no de cima, temos dois hidrogênios e aqui temos dois hidrogênios no modelo. Você sabe que uma das formas de ligação entre este carbono e este forma uma ligação entre estes carbonos. Por isso, quando olhamos para o produto, aqui estão as duas ligações. Podemos ver que os nossos dois grupos R estão do mesmo lado. Se nós estamos olhando nessa direção do nosso anel ciclo-hexeno. (deixe-me ir em frente e desenhá-lo, assim), estes dois grupos R estão indo para longe de nós no espaço, então eles devem ser simbolizados com os traços. Eu vou em frente e colocar esses traços aqui. Assim, os átomos do lado esquerdo da nossa ligação dupla (deixe-me em frente e colocar o dienófilo aqui), os átomos do lado esquerdo, estes dois grupos R, acabariam indo para baixo. Assim, é muito consistente eu desenhar o dienófilo e pensar sobre o meu produto. Você pode achar uma forma sistemática quando está fazendo a reação de Diels-Alder. Eles estão fazendo, em relação ao nosso plano, se estamos olhando nesta direção. Então, colocamos esses hidrogênios com uma cunha se nós colocarmos em relação aos produtos. Agora, se esses grupos R são os mesmos, não importa como você representaria o produto. Então vamos olhar um exemplo sobre o que eu quero dizer. Vamos desenhar o produto para essa reação de Diels-Alder. Sabemos que esses elétrons se movem para cá, portanto vamos formar uma ligação entre esses dois carbonos. Estes elétrons se movem para cá e estes outros se movem para baixo. Então, temos um anel ciclo-hexeno. Deixe-me esboçá-lo, em primeiro lugar, e depois pensamos na estereoquímica do nosso dienófilo. Sabemos que a estereoquímica é cis, então precisamos ter esses dois grupos do mesmo lado do anel. Poderíamos usar tanto cunhas quanto traços aqui, então eu só vou usar duas cunhas. Vou desenhar os ésteres aqui e vamos fazer a mesma coisa aqui embaixo. E assim temos o nosso produto da reação de Diels-Alder. E se no caso nós tivéssemos dois grupos R trans? Deixe-me ir em frente e desenhar uma linha. Olhe para o grupo R à esquerda: isto é o que vai para o dieno. Assim, um modelo, que é este grupo R, é o único que está apontando para o dieno, um para a direita da linha. Este grupo R está indo longe do dieno, de modo que é este modelo aqui. Sabemos que uma ligação se forma entre esses dois carbonos e forma-se uma ligação entre esses dois carbonos aqui. Então temos o produto à direita. Aqui são as ligações que eu só apontei. E se estamos olhando para o nosso anel ciclo-hexeno, este grupo R está indo para longe de nós no espaço. Então, para trás, este é o nosso grupo R, este é outro à esquerda aqui, de modo que deve ser um traço. Para o produto, ele estará por um traço. Então nós colocamos o grupo R com traço. Este grupo R está saindo para nós no espaço e o que vai para longe do dieno é este da direita. Mas o que está saindo para nós no espaço deve ser representado por uma cunha. Então, deixe-me colocar o R aqui. E se o nosso dienófilo se ligar ao dieno de uma forma diferente? Agora, quando nós olharmos para essa linha aqui, este é o grupo R que vai para o dieno, o da esquerda. Então este volta aqui. Este grupo R está indo para longe do dieno, de modo que deve ser este grupo R. Então fazemos as ligações que estão formando uma ligação entre este carbono e este outro. Nós olhamos para o nosso produto à direita com essas ligações lá e também a ligação dupla, que não estou focando no momento, e nós olhamos para baixo em nosso anel. Então vou desenhá-lo. Agora, quando olhamos para baixo... Vamos olhar para este grupo R primeiro. Ele está indo para longe de nós no espaço, que é o que vai para o dieno, este aqui. Então, à esquerda, o grupo R vai estar em um traço então eu o coloquei em um traço. E depois, este outro grupo R está saindo para nós e ele vai para cima. Este é o único indo para longe do dieno, que é este grupo R aqui. Então, no desenho à direita, ele vai se ligar por uma cunha. Portanto, terá uma cunha e o nosso grupo R. Observe que temos o grupo R e que são os mesmos. Estes dois são enantiômeros um do outro. Então, teríamos um par de enantiômeros para nossa reação. Vamos dizer que foi dada uma reação de Diels-Alder em um teste. À esquerda há o nosso dieno, e à direita, nosso dienófilo. Sabemos que formam ligações entre estes dois carbonos e entre estes dois carbonos. Assim, podemos começar a desenhar o nosso anel ciclo-hexeno. Deixe-me colocar isso. Em, seguida pensamos sobre a estereoquímica do nosso dienófilo. Se traçarmos uma linha como esta, o que temos à direita da linha acaba em uma cunha. Portanto, este éster vai estar ligado por uma cunha. Então deixe-me colocá-lo saindo para nós no espaço. E o que está do lado esquerdo da nossa linha deve estar ligado por traço, que vai para longe de nós no espaço. Então nós colocamos o éster aqui. E nós sabemos, a partir das imagens que nós vimos, que este também vai ter um enantiômero. Então temos este composto mais o enantiômero como o nosso produto.