Condensação aldólica

RKA18MP - As reações de condensação aldólica são muito importantes na química orgânica. Primeiro, vamos dar uma olhada nessa reação de adição aldólica. Vamos começar aqui com o acetaldeído, vamos adicionar hidróxido de sódio, e vamos ter como produto esse aldol. O termo aldol vem do fato de que nós temos um aldeído nessa molécula, e também um álcool presente. Vamos dar uma olhada no mecanismo dessa reação. Vamos começar aqui redesenhando o nosso acetaldeído, e vamos identificar o carbono alfa (α) dessa molécula, que é esse carbono aqui. Este carbono tem três prótons α ligados a ele, mas vamos desenhar aqui um para continuar o nosso mecanismo. Vamos ter também um hidróxido, então vamos desenhar esse hidróxido. O oxigênio aqui vai ter três pares solitários de elétrons e uma carga negativa. Esse par solitário de elétrons vai pegar esse próton, deixando esses elétrons aqui no nosso carbono α. Vamos desenhar o carbânion resultante dessa movimentação. Aqui pra cima, a gente vai ter uma ligação dupla com o oxigênio, e esse oxigênio tem dois pares solitários de elétrons. Aqui para a direita, a gente tem um hidrogênio, e esse carbono agora tem um par solitário de elétrons e uma carga negativa. Esses elétrons que eu vou pintar aqui em lilás foram deixados nesse carbono. Nós podemos desenhar uma estrutura de ressonância para o nosso ânion. Esses elétrons poderiam se mover para cá, empurrando esses elétrons pro oxigênio. Com essa movimentação de elétrons, nós vamos formar o nosso oxiânion. Aqui nós temos uma ligação dupla agora. O nosso oxigênio tem três pares solitários de elétrons e uma carga negativa. Para a direita, temos o nosso hidrogênio, e essas são as estruturas de ressonância do nosso ânion. Os elétrons em lilás se moveram para cá, formando essa ligação dupla. Nós sabemos que o oxigênio suporta melhor essa carga negativa. Então, provavelmente, o oxiânion é a melhor forma de representar o nosso ânion enolato. Mas, para essa reação, a gente vai usar o nosso carbânion no mecanismo, porque vai ficar mais fácil de acompanhar. Então, vamos redesenhar o nosso carbânion aqui para baixo. Aqui nós vamos ter uma ligação dupla com o oxigênio, e ele tem dois pares solitários de elétrons. Assim que nós formamos o nosso ânion enolato, ele vai poder funcionar como nucleófilo, porque esse carbono tem carga negativa. Usando o hidróxido de sódio, nós não vamos ter uma formação completa do nosso ânion enolato. Então o ânion enolato pode atuar como nucleófilo e se ligar a outra molécula de acetaldeído. Vamos desenhar o nosso acetaldeído aqui. Aqui temos o oxigênio, ele tem dois pares solitários de elétrons. Agora, eu vou deixar de fora o hidrogênio para ficar mais fácil de ver o mecanismo. No acetaldeído, nós sabemos que a carbonila é polarizada. Então, o oxigênio vai ter uma carga parcial negativa e esse carbono tem uma carga parcial positiva. Esse par solitário de elétrons vai se ligar então a esse carbono parcialmente positivo, o que vai empurrar esses elétrons aqui para o oxigênio. Vamos desenhar aqui os resultados disso. Aqui na esquerda, nós temos uma ligação simples com oxigênio. Ele vai ter três pares solitários de elétrons e uma carga negativa. Aqui, nós formamos uma ligação entre carbonos e isso é muito importante. Aqui para a direita, nós vamos ter o nosso aldeído. Então, uma ligação dupla com oxigênio, ele tem dois pares solitários de elétrons, e aqui para a direita, nós vamos ter o nosso hidrogênio. Seguindo os elétrons, esses elétrons, que eu vou pintar aqui em lilás no nosso carbânion, agora fazem essa ligação entre carbonos, formando o nosso intermediário, o alcóxido. E, para finalizar, a gente pode protonar o nosso alcóxido com uma molécula de água. Aqui, a gente nós vamos ter uma molécula de água e um desses pares solitários elétrons do oxigênio pode pegar um desses prótons, deixando esses elétrons para trás. E, aí, nós podemos desenhar o nosso aldol resultante. Aqui nós vamos ter um oxigênio, agora ele está ligado a um hidrogênio, ele ainda tem dois pares solitários de elétrons. A formação dessa ligação entre carbonos torna essa reação muito importante na química orgânica. E esse aqui é o nosso produto final, o nosso aldol. Agora, vamos dar uma olhada na condensação aldólica, que é basicamente uma continuação da reação que fizemos aqui em cima. Dependendo das condições em que essa reação ocorre, nós vamos ter produtos diferentes. Aqui, novamente, nós começamos com o acetaldeído, o hidróxido de sódio e água. Mas, dessa vez nos estamos adicionando calor e, assim, vamos ter um produto diferente. Dessa vez, o nosso produto vai ser um enal. Nós vamos ter uma ligação dupla aqui, essa é a primeira parte do nome, e temos também um aldeído, essa é a segunda parte do nome. Nós podemos também nos referirmos a esse produto como alfa-beta-insaturado (α,β). Esse aqui é o carbono α, aqui temos o carbono β, e nós temos uma ligação dupla entre eles. Para formar esse enal, nós vamos começar com o aldol que nós formamos na reação ali em cima. Então, o nosso acetaldeído reagindo com hidróxido de sódio vai nos dar um aldol. Vamos desenhar então esse aldol, que nós acompanhamos o mecanismo ali em cima. Aqui na direita, a gente vai ter o nosso aldeído, então aqui uma ligação dupla com oxigênio. Ele tem dois pares solitários de elétrons. E aqui, na esquerda, a gente tem o nosso álcool, então um oxigênio ligado a um hidrogênio, e esse oxigênio também tem dois pares solitários de elétrons. Olhando pro nosso carbono α, que é esse aqui bem ao lado da carbonila, ele ainda tem dois prótons alfa ligados a ele. Vamos desenhar um aqui para continuar o nosso mecanismo. Agora, o hidróxido de sódio pode funcionar como uma base e formar outro ânion enolato. Então, vamos desenhar aqui esse hidróxido. O oxigênio vai ter três pares solitários de elétrons e uma carga negativa. Esse par solitário de elétrons vai pegar esse próton, deixando esses elétrons para trás nesse carbono. Vamos desenhar os resultados disso. Aqui, vamos ter o nosso oxigênio, ele está ligado a um hidrogênio, e ainda tem dois pares solitários de elétrons. Esse carbono agora tem um par solitário de elétrons e uma carga negativa. Aqui para a direita, nós continuamos com a nossa carbonila. que é uma ligação dupla com oxigênio, e esse oxigênio tem dois pares solitários de elétrons. Seguindo os elétrons, esses elétrons que eu vou pintar aqui em lilás foram deixados nesse carbono, formando o nosso carbânion. E, a partir disso, a gente pode formar o nosso enal. Então, esses elétrons poderiam se mover para cá o que empurraria esses elétrons para o oxigênio, formando um hidróxido. Agora, esses elétrons em lilás se moveram para cá, formando assim o nosso enal. Mais uma vez, a gente usou o carbânion no nosso mecanismo. Seria mais apropriado usar o oxiânion, mas, usando o carbânion, fica mais fácil de acompanhar o mecanismo. Esse é, então, o nosso produto principal e ele é o produto trans, porque os hidrogênios aqui na nossa ligação dupla vão estar em lados opostos. Nós formaríamos também uma pequena quantidade do nosso produto cis. Vamos desenhar esse produto aqui então, e esse é o nosso produto secundário. porque aqui tem mais resistência estérica acontecendo do que no nosso produto trans. Para finalizar, vamos dar uma olhada em outra reação de condensação aldólica. Qual é o mecanismo por trás da formação dessa enona? Aqui, nós temos uma ligação dupla, essa é a primeira parte do nome, e também uma cetona. Mais uma vez, nós vamos usar o hidróxido de sódio e adicionar calor a essa reação. Aqui na nossa cetona, nós vamos ter dois carbonos α. Mas, como essa é uma molécula simétrica, não importa qual deles seja escolhido. Então, vamos desenhar um hidrogênio aqui nesse carbono α da direita. O hidróxido pode pegar esse próton, deixando esses elétrons para trás nesse carbono α. Vamos desenhar aqui o nosso carbânion resultante dessa movimentação. Nós temos a ligação dupla com o oxigênio, e, agora, esse carbono tem um par solitário de elétrons e uma carga negativa. Aqui, nós podemos ter a participação de uma outra molécula da cicloexanona. Então, vamos desenhar essa molécula. Nesta carbonila, a gente tem uma polarização, então o oxigênio é parcialmente negativo, e esse carbono é parcialmente positivo. Então, agora, o nosso ânion enolato nucleofílico pode se ligar a esse carbono parcialmente positivo, que empurraria esses elétrons aqui para o oxigênio. Vamos ver o que temos como resultado disso. Nós vamos ter aqui o nosso primeiro anel de carbonos, aqui para cima, uma ligação dupla com o oxigênio, e, aqui, nós formamos uma nova ligação entre carbonos. Esse oxigênio agora tem três pares solitários de elétrons e uma carga formal negativa. E, para finalizar essa molécula, aqui, vamos ter o nosso segundo anel de carbonos. Seguindo os elétrons, esses elétrons, que eu vou pintar aqui em azul, agora formam essa ligação entre os carbonos. Esses elétrons, aqui em vermelho, foram deixados no oxigênio, formando o nosso alcóxido. Agora, nós podemos protonar o nosso alcóxido com uma molécula de água. Então, aqui vamos ter uma molécula de água e, então, esse par solitário de elétrons pode pegar esse próton, deixando esses elétrons para trás no oxigênio. Vamos liberar um espaço aqui para baixo para continuar esse mecanismo. Vamos desenhar aqui para baixo o nosso intermediário aldol. Vamos ter o nosso primeiro anel de carbonos, aqui para cima, com uma ligação dupla com o oxigênio. Aqui, agora, nós vamos ter o nosso OH, um oxigênio ligado a um hidrogênio. E, aqui para direita, vamos ter o nosso segundo anel de carbonos. O nosso carbono α, que é esse carbono que eu vou pintar aqui em vermelho, ainda tem um próton ligado a ele, então vamos desenhar esse próton aqui. E, agora, nós podemos ter o hidróxido novamente funcionando como base e pegando esse próton. Então, o hidróxido poderia pegar esse próton, deixando esses elétrons para trás nesse carbono aqui. Vamos desenhar o resultado disso aqui para a esquerda. Vamos ter aqui o nosso anel de carbonos. Aqui para cima, nós temos uma ligação dupla com o oxigênio. Esse carbono agora tem um par solitário de elétrons e uma carga negativa. Aqui para cima, nós temos o nosso OH, então um oxigênio ligado a um hidrogênio. O oxigênio tem dois pares solitários de elétrons. E, aqui para a direita, vamos ter o nosso segundo anel de carbonos. Agora, na nossa última etapa, esses elétrons poderiam se mover para cá, formando uma ligação dupla, o que empurraria esses elétrons para o oxigênio. Vamos em frente, desenhar nosso produto. Vamos ter, aqui, o anel de carbonos. Aqui, temos a carbonila. Aqui vamos ter uma ligação dupla e o outro anel de carbonos. Agora, temos o produto final, vamos seguir alguns elétrons. Então, esses elétrons aqui, em azul, se moveram para cá, formando essa ligação dupla. E esses elétrons em vermelho se moveram para o oxigênio, formando o hidróxido. Assim, nós formamos a enona como o produto final. Mais uma vez, as condições da reação vão determinar qual produto você vai ter. A nossa enona é conjugada, então nós temos uma situação de alternância entre ligações duplas e simples. Isso favorece o nosso produto, então o equilíbrio vai ser deslocado para a formação da nossa enona.