Condensação aldólica intramolecular

RKA18MP - Vamos dar uma olhada sobre como abordar a condensação aldólica intramolecular. Aqui na esquerda, a gente tem a 2,5-hexanodiona, e nós vamos adicionar uma base, o hidróxido de sódio, e calor a essa reação. Dessa maneira, a gente vai formar esse produto aqui da direita. Nós vamos formar um anel, então vamos numerar os carbonos aqui na nossa diona. Tanto faz de qual lado a gente começa, porque é uma molécula simétrica. Nós vamos ter o carbono um, carbono dois, carbono três, quatro, o carbono cinco, e finalmente o carbono número seis. Adicionando a nossa base, que é o hidróxido de sódio, a gente vai desprotonar o carbono alfa (α). Então, vamos procurar aqui os nossos carbonos α. O carbono número 1 (C1) pode ser um carbono α, porque está bem ao lado do carbono da carbonila. O C3 também pode ser um carbono α. Nós temos esses outros também que poderiam ser carbonos α em relação a essa carbonila. Mas, como essa molécula é simétrica, nós podemos focar nos carbonos C3 e C1 como potenciais carbonos α. Primeiramente vamos pensar em desprotonar o C1. Então, vamos desenhar um próton aqui nesse carbono. Agora, o hidróxido pode pegar esse próton, o que vai deixar esses elétrons aqui nesse carbono. Aqui embaixo, a gente tem a nossa diona desenhada de outra forma. Vamos numerar os nossos carbonos. Aqui nós temos o C1, C2, C3, C4, o C5 e o C6. Já que nós desprotonamos o C1, esses elétrons em lilás agora ficaram nesse carbono, formando um carbânion. Esse carbono, agora, fica com uma carga negativa, e o nosso carbânion vai funcionar como um nucleófilo. Ele vai se ligar a essa carbonila. Aqui na carbonila, a gente sabe que esse oxigênio tem uma carga parcial negativa, e esse carbono tem uma carga parcial positiva. Então, esses elétrons vão fazer uma ligação com esse carbono, o que vai empurrar esses elétrons aqui para o oxigênio. Vamos ver os resultados disso. Aqui, nós vamos ter um anel de cinco carbonos. Nós temos uma carbonila aqui para cima dessa molécula. Assim, nós formamos o nosso alcóxido. Agora, nós podemos pensar em protonar esse alcóxido para formar o nosso aldol. Aqui, nós vamos ter um grupo metil. Os elétrons em lilás agora fazem essa ligação entre carbonos. Mais uma vez, vamos numerar os nossos carbonos. Esse aqui é o C1, C2, C3, C4, C5, e esse aqui é o C6. Esse é o nosso aldol, e agora a gente pode desprotonar o nosso carbono α, que é esse aqui. Vamos desenhar aqui esse próton α, e vamos desenhar o hidróxido, que pode funcionar como uma base e pegar esse próton. Esse oxigênio tem três pares solitários de elétrons. Um desses pares solitários de elétrons pode pegar esse próton. Esses elétrons vão se mover para cá, formando uma ligação dupla, e esses elétrons vão se mover para cá, então vamos ter o hidróxido como um grupo de saída. Vamos ver que a gente vai ter como produto agora. Nós vamos ter aqui o anel de cinco carbonos. Aqui para cima, nós temos uma carbonila, e agora, aqui, a gente vai ter uma ligação dupla. Aqui para baixo, nós ainda temos o nosso grupo metil. Nós já tinhamos feito essa ligação entre os dois carbonos aqui, em lilás. Agora, com a desprotonação desse carbono, esses elétrons aqui em azul se movem para cá, formando essa ligação dupla. Esse é o nosso produto principal para essa reação. Esse foi o mecanismo quando a gente desprotonou o C1. Vamos ver agora o que acontece se a gente desprotona o carbono α numerado como C3. Vamos liberar um espaço aqui para baixo, e nós temos a mesma conformação que a gente teve ali em cima. Esse é o C1, C2, C3, C4, o C5 e o C6. Se nós desprotonarmos o C3, é aqui que vai estar o nosso carbânion. Então, esse carbono vai ter um par solitário de elétrons. Esse carbono fica com uma carga negativa, e, agora, esses elétrons podem se ligar à porção eletrofílica da nossa molécula, e esses elétrons são empurrados aqui para o oxigênio. Vamos ver o que a gente tem como resultado dessa movimentação. Dessa vez, a gente formou um anel com três membros. Nós vamos ter o resto da nossa molécula aqui para cima. Aqui, uma ligação dupla com oxigênio. Aqui, a gente tem um grupo metil. Para cá, a gente vai ter uma ligação com o oxigênio. Esse é o nosso alcóxido. Agora, a gente pode protoná-lo para formar o nosso aldol. Vamos numerar os carbonos para ajudar a gente a se localizar aqui. Esse é o C1, C2, C3, C4, C5 e o C6. Os elétrons aqui em lilás agora formam essa ligação entre carbonos. O nosso carbono α, o C3, ainda tem um próton α ligado a ele. Então, nós podemos pensar no hidróxido funcionando como uma base, pegando um próton da nossa molécula. Esse oxigênio tem três pares solitários de elétrons e uma carga negativa. O hidróxido vai pegar esse próton. Esses elétrons vão se mover para cá, formando uma ligação dupla, e esses elétrons vão se mover para o oxigênio. Dessa forma, a gente vai ter o hidróxido como um grupo de saída. O nosso produto final vai ser esse anel com três membros. Aqui, a gente vai ter uma ligação dupla. Para cá, a gente tem um grupo metil e, aqui para cima, a gente vai ter a nossa cetona. Então, aqui uma ligação dupla com oxigênio. Nós já tínhamos formado essa ligação entre os carbonos, e agora esses elétrons que eu vou pintar aqui em azul se moverão para cá, formando essa ligação dupla. É possível que a gente forme esse produto aqui, que tem esse anel com três membros. Mas ele não vai ser formado em grandes quantidades, porque aqui nós temos muita tensão angular acontecendo. Dessa forma, o nosso produto principal vai ser esse aqui em cima, que tem um anel com cinco membros. Vamos aqui para baixo, fazer um outro exemplo de condensação aldólica intramolecular. Vamos começar numerando os carbonos desse composto aqui. Então, aqui nós temos o C1, C2, C3, C4, C5 e o C6. O C1 pode ser um carbono α, o C3 também pode ser um carbono α, e o C4 e o C6 também podem ser carbonos α. Essas são as nossas possibilidades. Os carbonos C3 e C4 vão resultar para a gente em um produto com muita tensão angular. Então, nós podemos deixá-los de fora. Vamos pensar nos C1 e C6 como potenciais carbonos α. Para decidir entre esses dois, vamos olhar para a nossa base. Nós vamos usar como base o hidróxido de potássio, que não é uma base muito forte, e também não tem resistência estérica. Essa base vai favorecer a formação do enolato termodinâmico, que é o enolato mais estável porque é o mais substituído. Se nós desprotonarmos o C1, nós vamos ter o enolato cinético, que é formado mais rápido, mas é menos estável. E se nós desprotonarmos o C1, a gente vai ter o enolato termodinâmico. Esse carbono α, até então, tem dois prótons α ligados a ele. Vamos desenhar esses prótons aqui. A nossa base pode pegar um desses prótons, o que vai fazer esses elétrons se moverem para cá, formando uma ligação dupla, e esses elétrons vão ser empurrados aqui para esse oxigênio. Vamos fazer a mesma coisa aqui em baixo, onde temos a mesma molécula desenhada de uma forma diferente. Aqui, nós temos o nosso carbono α. Vamos desenhar um próton α desse carbono. Então, a gente vai ter o hidróxido funcionando como uma base. Esse oxigênio tem três pares solitários de elétrons e uma carga negativa. Um desses pares solitários vai pegar esse próton. Esses elétrons vão se mover pra cá, e esses elétrons vão ser empurrados aqui para o oxigênio. Vamos desenhar o oxiânion que a gente vai formar. Nós vamos ter alguns carbonos aqui. Aqui para baixo, a gente tem uma ligação dupla com o oxigênio. Aqui para cima, agora nós temos esse oxigênio com três pares solitários de elétrons. Vamos desenhar esses elétrons, e ele fica, então, com uma carga negativa. Aqui, nós vamos ter uma ligação dupla agora. E nós podemos desenhar o resto do nosso produto, que é o enolato termodinâmico. Esses elétrons, que eu vou pintar aqui em azul, se moveram para cá, formando essa ligação dupla. E esses elétrons, aqui em vermelho, se moveram para cá, formando o nosso oxiânion. Agora, o nosso oxiânion vai funcionar como nucleófilo. Então, aqui, a nossa carbonila, esse oxigênio tem uma carga parcial negativa, e esse carbono tem uma carga parcial positiva. Então, esses elétrons podem se mover para cá, esses elétrons podem se ligar à nossa carbonila, e esses elétrons vão ser deixados no oxigênio. Vamos liberar um espaço aqui para baixo, para desenhar os resultados dessa movimentação. Agora, nós vamos formar um anel. O nosso anel tem cinco carbonos. Aqui para cima, a gente vai ter uma carbonila. E aqui, nesse carbono, a gente vai ter alguns carbono saindo dele. Aqui, a gente tem uma ligação dupla e mais dois carbonos para cá. Assim, nós formamos o nosso alcóxido, e, agora, podemos protoná-lo para formar o nosso aldol. Aqui, nós temos também o grupo metil. Esses elétrons "pi" (π), em azul, agora formam essa ligação entre carbonos. Os elétrons aqui, em vermelho, se moveram para cá, regenerando a nossa carbonila. Identificando os carbonos, esse carbono que eu vou circular aqui em vermelho é esse carbono aqui. O carbono aqui em lilás é esse carbono aqui, e esse carbono aqui em verde é esse carbono aqui. Pensando no nosso carbono α, ele ainda tem um próton α ligado a ele. Então, agora nós podemos ter o hidróxido funcionando como uma base e pegando esse próton. Então, aqui a gente vai ter três pares solitários de elétrons e uma carga negativa para esse oxigênio. O hidróxido vai então pegar esse próton, esses elétrons vão se mover para cá, para formar uma ligação dupla, e esses elétrons vão se mover aqui para o oxigênio. Nós vamos ter o hidróxido como um grupo de saída. Dessa forma, a gente vai ter o nosso produto final. Nós vamos ter aqui o nosso anel de 5 carbonos. Aqui para cima, a gente tem uma cetona. Logo aqui, uma ligação dupla. Esse carbono continua com o grupo que ele estava ligado, então aqui a gente tem uma ligação dupla e mais dois carbonos para cá. E, aqui para baixo, a gente tem um grupo metil. Nós já tinhamos formado essa ligação aqui entre os carbonos, e agora, esses elétrons que eu vou pintar aqui em lilás se moveram para cá, para formar essa ligação dupla. Essa molécula chamada de cis-jasmone. Ela é encontrada em flores de jasmim. Essa foi uma reação bem interessante de condensação aldólica intramolecular, que dá, para a gente, um produto que é usado na indústria de perfumes.