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Condensação aldólica mista (cruzada)

Como encontrar o produto de uma condensação aldólica mista (cruzada). Versão original criada por Jay.

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Transcrição de vídeo

RKA18MP - No vídeo anterior, nós vimos uma condensação aldólica envolvendo a mesma molécula. Nós chamamos isso de condensação aldólica simples. Neste vídeo, nós vamos ver a condensação aldólica cruzada. Então, aqui, por exemplo, nós vamos começar com dois aldeídos diferentes. Aqui na esquerda, nós temos um benzaldeído e, aqui na direita, nós temos o propanal. Qual vai ser o nosso ânion enolato quando a gente adicionar o hidróxido de sódio? Para isso, primeiramente, nós começamos achando os carbonos alfa (α) das nossas moléculas. Então, aqui no propanal, bem aqui ao lado do carbono da carbonila, nós vamos ter o nosso carbono α. Esse carbono tem dois prótons ligados a ele, então vamos desenhar esses dois prótons aqui. Olhando agora para o benzaldeído, nós temos esse carbono aqui bem ao lado do nosso carbono da carbonila. Mas esse carbono já está fazendo quatro ligações, então ele não tem um próton α. Dessa forma, nós sabemos que o nosso enolato vai ser formado a partir do propanal. Vamos redesenhar essas moléculas aqui para baixo de um jeito que vai ficar mais fácil para acompanharmos o mecanismo. Então, aqui, nós temos carbonila, e eu vou deixar o hidrogênio de fora. Então, vamos ignorar esse hidrogênio e, para o propanal, vamos desenhá-lo em uma outra conformação também. Nós vamos ter a nossa carbonila aqui para cima. Aqui na direita, nós temos um hidrogênio e vou desenhar esse carbono da esquerda aqui para baixo. Agora, nós podemos pensar no hidróxido pegando esse próton, o que vai deixar esses elétrons para trás no nosso carbono α. Dessa forma, esse carbono vai ficar com um par solitário de elétrons, e, portanto, com uma carga negativa. Agora, nós temos um ânion enolato nucleofílico. Vamos pintar esses elétrons aqui em lilás. Esses elétrons vão se ligar à porção eletrofílica do nosso benzaldeído. Se nós pensamos na carbonila, o oxigênio é mais eletronegativo que esse carbono. Então, o oxigênio tem uma carga parcial negativa e esse carbono fica com uma carga parcial positiva. Então, esse par solitário de elétrons vai se ligar a esse carbono o que vai empurrar esses elétrons para esse oxigênio. Assim, nós formamos o nosso intermediário: o alcóxido. Vamos desenhar essa molécula que foi formada. Nós temos aqui as ligações "pi" (π) desse anel. E, aqui para cima, agora nós temos um oxigênio com três pares solitários de elétrons. Nós já vamos voltar para esse oxigênio aqui. Aqui para baixo, nós formamos uma ligação importante entre os carbonos e, aqui, vamos ter o resto da molécula. Aqui para a direita, nós vamos ter o nosso aldeído, aqui para cima, uma ligação dupla com oxigênio e, aqui para baixo, temos esse carbono. Os elétrons aqui em lilás agora estão formando essa ligação entre os carbonos. Para formar o nosso intermediário aldol, nós podemos protonar esse alcóxido. Então, um dos pares solitários desse oxigênio pegaria um próton. Na nossa próxima etapa, como nós adicionamos calor à essa reação, é mais provável que a gente acabe com um produto conjugado. Aqui no nosso aldol, nós ainda temos nosso carbono α bem aqui, e esse carbono ainda tem um próton α ligado a ele. Nessa etapa, o hidróxido pode funcionar como uma base novamente e pegar esse próton. Então, esse oxigênio tem três pares solitários de elétrons e uma carga negativa. Um desses pares solitários de elétrons pode então pegar esse próton. Dessa forma, nós vamos ter o nosso produto final. Esses elétrons poderiam se mover para cá, formando uma ligação dupla, o que empurraria esses elétrons para esse oxigênio. Aqui, nós não estamos preocupados com o mecanismo exato. Nós estamos mais preocupados em saber qual vai ser o nosso produto final. Então, vamos em frente desenhar esse produto. Aqui, vamos ter o nosso anel, as ligações π desse anel. Agora, aqui nós vamos ter uma ligação dupla entre carbonos, e temos um carbono indo aqui para baixo. Para finalizar, aqui na direita, temos o nosso aldeído. Então, aqui para cima, é uma ligação dupla com oxigênio. E, assim, a gente formou o nosso produto final, que é um enal. Seguindo os elétrons, esses elétrons que eu vou pintar aqui em azul se moveram para cá, formando essa ligação dupla. Nós já tinhamos formado essa ligação aqui em lilás, quando formamos nosso aldol e, com a saída do hidróxido, temos o nosso produto final. Agora vamos ver um outro exemplo aqui para baixo. Mais uma vez, vamos ter possibilidades diferentes para os carbonos α. Focando aqui, primeiro, na cicloexanona, temos um carbono α aqui na esquerda, então isso aqui é um carbono α. E temos um outro carbono α aqui na direita. No nosso outro composto, temos duas carbonilas. Então, aqui na esquerda, podemos ter um carbono α e, aqui, podemos ter outro carbono α. Nós temos que descobrir qual desses carbonos α vai ser desprotonado quando adicionarmos o etóxido de sódio para funcionar como nossa base. No vídeo anterior, nós vimos que um carbono α que está entre duas carbonilas tem os prótons mais ácidos. Então esse carbono aqui tem dois prótons vamos desenhar aqui esses prótons. Esse carbono α é mais fácil de ser desprotonado. Isso acontece por causa da estabilização de ressonância, devido à presença dessas duas carbonilas. Como esses prótons são mais ácidos que os prótons, por exemplo, aqui dessa cetona, é um deles que vai ser aceptado pelo nosso etóxido. Então, o etóxido vai pegar um desses prótons, deixando esses elétrons para trás nesse carbono α. Assim, formamos o nosso ânion enolato. Então, vamos desenhar aqui o nosso ânion, que nós acabamos de formar. Aqui para cima, vamos ter as carbonilas. então, aqui na esquerda, temos uma carbonila e, aqui, na direita vamos ter uma outra carbonila. Agora, esse carbono ficou com um par solitário de elétrons e uma carga negativa. Esses elétrons que vou pintar aqui em lilás foram deixados nesse carbono, dando essa carga negativa para ele. Agora, nós temos um ânion enolato nucleofílico. Ele vai se ligar a porção eletrofílica da nossa cicloexanona. Olhando aqui para essa carbonila, esse oxigênio vai ter uma carga parcial negativa, e esse carbono tem uma carga parcial positiva. Agora, podemos pensar nesses elétrons se ligando a esse carbono, o que vai empurrar esses elétrons aqui para o oxigênio. Vamos desenhar aqui o nosso intermediário. Vamos ter aqui o nosso anel de carbonos, e, aqui, vamos formar um alcóxido. Então, temos um oxigênio para cá. E nós formamos também essa ligação importante entre carbonos. Agora, nós podemos desenhar o resto da nossa molécula. Vamos ter duas carbonilas, uma ligação dupla com oxigênio aqui na esquerda, e uma ligação dupla com oxigênio aqui na direita. Vamos ter um oxigênio aqui e mais dois carbonos. Esses elétrons, aqui em lilás, formaram essa ligação entre carbonos. Agora, nós formamos nosso alcóxido, e nós podemos protonar esse alcóxido para formar o nosso aldol. Então, aqui, vamos protonar esse oxigênio. Como adicionamos calor a essa reação, provavelmente vamos ter a formação do produto conjugado. Então, para a nossa última etapa, nós podemos pensar nesse carbono α aqui, então aqui temos um carbono α. E ele ainda tem um próton α ligado a ele. Vamos desenhar esse próton aqui. E agora podemos ter o etóxido funcionando como uma base. Então, vamos desenhar aqui o etóxido. O oxigênio tem três pares solitários de elétrons, e um desses pares solitários pode pegar esse próton. Dessa forma, nós podemos ter o nosso produto final. Esses elétrons podem se mover para cá, e esses elétrons podem se mover aqui para esse oxigênio. Vamos desenhar esse produto aqui para cima. Nós vamos ter o nosso anel de carbonos. Aqui para cima, agora nós temos uma ligação dupla. Nós vamos ter alguns carbonos aqui para a esquerda, alguns carbonos aqui para a direita. E aqui para cima, nós temos duas carbonilas. Então, uma ligação dupla com o oxigênio na esquerda, e uma ligação dupla com o oxigênio aqui para a direita. Aqui nós vamos ter um outro oxigênio e mais dois carbonos. Os elétrons que eu pintar aqui em azul se moveram para cá, formando essa ligação dupla. Os elétrons em lilás já tinham formado essa ligação entre os carbonos. E, dessa forma, acabamos com um produto conjugado estável. Mais uma vez, aqui nós não nos preocupamos com o mecanismo exato, e sim com qual produto nós formaríamos no final da nossa reação.